ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Истолкование стереохимических данных из "История органической химии" Классическая стереохимия, установив невозможность враш,ения вокруг двойных связей, оставила открытым вопрос о причинах этого явления. Впервые объяснение, исходя из квантово химической модели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом углерода, участвуюш,ий в двойной связи С=С, затрачивает два валентных электрона на связи с заместителями И два электрона на связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную валентную связь, которой отвечает распределение заряда, аксиально-симметричное относительно линии, соединяюш,ей оба атома углерода, и следовательно, не представляюш ее затруднений для вра-ш ения вокруг этой линии. Вторая пара электронов вследствие своеобразного квантового механизма их взаимодействия образует связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости, в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода, но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать заместители при одном атоме углерода вокруг оси С—С, то валентные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся к п-электронам (термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться), а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению. [c.80] Хюккель не прибег при этом к понятию гибридизации и поэтому его объяснение было подвергнуто критике Слейтером и Полингом (1931) именно с этой точки зрения. Согласно Слейтеру и Полингу, при образовании двойной связи происходит спаривание двух пар электронов, что равносильно — в модели Вант-Гоффа—соединению двух тетраэдров по их ребрам. Оставшиеся четыре валентности лежат тогда в одной плоскости для того, чтобы осуществить вращение, надо разорвать хотя бы одну из связей между атомами углерода (тем самым объясняется существование цис- и транс-изомерии). [c.80] Более насыщенный теоретическими поисками представляется история объяснения с точки зрения квантовой химии закономерностей в межатомных расстояниях и особенно исключений из этих законо-м ерностей. Здесь можно наметить по крайней мере три этапа. На первом были установлены соотношения между межатомными расстояниями И так называемым порядком связи, а затем и электронными зарядами связей. На втором этапе было изучено влияние на межатомные расстояния гибридизации орбиталей, образующих данную связь. И наконец, на третьем этапе стали приниматься во внимание и другие факторы, которые могут также оказать свое влиние на геометрические параметры — полярность связей, взаимное отталкивание атомов и атомных групп и т. д. [c.81] Именно на первом этапе, в 30-х — начале 40-х годов, для коррелирования с межатомными расстояниями в ненасыщенных, в том числе и ароматических соединениях, были введены различные модификации теоретических характеристик связей. [c.81] В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81] Например для бензола W = 2,61а и А = 6, отсюда р — 0,623. [c.81] Все эти характеристики п-связей — степень двоесвязанности, порядок связи по Пенни и порядок связи по Коулсону (см. табл. 1) — были в первую очередь применены для корреляции с межатомными расстояниями. [c.82] Такой взгляд на гибридизацию принадлежит не одному Дьюару. Например, Вейяр и Дель Ре в 1964 г., рассматривая с точки зрения концепции гибридизации строение циклопропана, циклобутана и кубана, замечают Гибридизация, конечно, имеет значение, как вообще правильный выбор координатной системы в любой физической проблеме чрезвычайно полезен для истолкования результатов и их анализа. Но, так же как существование наиболее подходящей координатной системы не предполагает, что она сама по себе является физической сущностью, так и гибридизации не может быть приписана физическая реальность [101, с. 62]. [c.83] Изучение алициклов I и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г. и более обстоятельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в циклопропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сложый расчет (с включением коэффициента X, см. ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно 113°, что также близко к экспериментальному. [c.83] Если тем не менее в квантовохимическом описании кратных связей продолжает доминировать модель — комбинация а,л-связей, то при объяснении геометрии а-связей в 60-х годах стала широко применяться модель изогнутых связей не только для малых циклов, но и для толкования кубана — поразительного примера изогнутых связей — и других аналогичных соединений. Причем Вейяр и Дель Ре приходят даже к выводу, что изогнутые связи — это скорее правило, чем исключение. Вывод их относится не только к органическим соединениям, но и к неорганическим, например к связям в молекуле воды. [c.84] Вернуться к основной статье