ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия стабилизации систем с сопряженными связями из "История органической химии" Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии и энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77] В 1934 г. Шерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77] Что же касается количественного аспекта теории резонанса — оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур, то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валентных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например, Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес структур тина дьюаровских составляет соответственно — 22 (3), 41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными или неэффективными связями в тех же соединениях соответственно — О (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным соединениям, допускается колоссальная ошибка. Поэтому количественный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое значение. [c.78] В 30-е годы аналогичные расчеты методом молекулярных орбиталей провел и Э. Хюккель. Сопоставление результатов расчета энергии стабилизации обоими методами, которое сделали в 1934 г., с одной стороны, Хюккель, а с другой — Уэланд, привело их в общем к противоположным оценкам. Однако в работе Хюккеля содержались важные результаты предсказательного характера. Хюккель показал, почему циклобутадиен и циклооктатетраен не имеют ароматических свойств (между тем Уэланд нашел энергию резонанса для циклобутадиена равной а), почему, далее, циклические ионы СбЩ и С7Н7 должны ими обладать. Хюккель установил свое известное правило существования арометических систем с 4и -Ь 2 л-электро-нами, что позволило, в частности, предсказать существование не-бензоидных ароматических систем , тогда как метод валентных связей приводил здесь к противоположным выводам. Со временем эти факты послужили одной из причин того, что в квантовой химии стали отдавать предпочтение методу молекулярных орбиталей. [c.78] Рассчитанные энергии резонанса можно было применить для оценки констант равновесия в том приближении [99, с. 246], что в ряду родственных соединений пренебрегают влиянием энтропийного фактора, а вместо энтальнийного фактора подставляют разность между энергиями резонанса начальных и конечных продуктов. Так, в спорном вопросе о природе углеводорода Чичибабина расчеты показали, что энергия возбуждения его равна 0,15 5 (Дяткина и Сыркин, 1945), т. е. величине по порядку равной ЯТ, так что представляется естественным присутствие при обыкновенной температуре вместе с хиноидной и значительной доли бирадикальной формы. [c.79] Расчеты квантовохимическими методами энергетических параметров молекул представляли лишь теоретический интерес, так как не могли конкурировать с более простыми и универсальными полу-эмпирическими методами. Особый интерес представляли, однако, расчеты энергий основного и возбужденного состояний методами валентных связей, поскольку можно было связать эти величины с положением полос поглощения в УФ-снектре. Впервые на такую возможность указал Скляр (1937), проведший и первые расчеты такого рода. [c.79] Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и некоторых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили главным образом качественный характер, позволяя, например, предсказать направление батохромного сдвига в полиенах или ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. Метод валентных связей оказался применимым в данном случае только к углеводородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому полоса поглощения связывается с переходом электрона со связывающей орбиты на разрыхляющую (Малликен, 1931), энергия перехода выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпирически и имеющий для различных групп соединений различное значение. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коулсон, Б. Пюльман и др.). [c.79] Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни, 1937), чему предшествовали полуэмпирические расчеты процентов двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945), индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотрудники, 1946), т. е. величины, имеюш ие набор аналогов в методе молекулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и параметрами молекул. [c.80] Вернуться к основной статье