ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральные свойства органических молекул с Г — Г-поглощением из "Фотохимические процессы в слоях" Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203] Органические молекулы, обладающие интенсивным триплет-триплетным поглощением, как правило, являются многоатомными системами, для которых в настоящее время не найдены точные и практически выполнимые на ЭВМ теоретические методы определения спектров поглощения. Это связано с тем, что для получения точного решения необходимо проводить расчеты с бесконечным набором базисных функций или, по крайней мере, набор должен быть достаточен для оценки точности решения уравнений. Такие расчеты не могут быть в настоящее время выполнены для больших молекул на самых мощных ЭВМ из-за необходимости вычислять огромное число интегралов взаимодействия. [c.203] Таким образом, развитые к настоящему времени полуэмпири-ческие методы исследования потенциально фотохромных больших молекул пригодны для интерпретации экспериментальных данных и прогноза спектральных свойств молекул. Кроме того, теоретические методы могут быть использованы для определения эмпирической связи спектров поглощения со структурой. [c.204] Используя экспериментальные значения /о и ог Для определения , в простых молекулах, методом ВМО можно вычислить спектры поглощения довольно сложных ароматических молекул. Он может быть применен и для гетероароматических и содержащих заместители соединений, с учетом изменения зарядовых плотностей на атомах, которые мало изменяются в случае углеводородов. [c.205] Среди соединений, имеющих интенсивные полосы триплет-триплетного поглощения, наиболее известны ароматические и гетеро-ароматические молекулы, полнены, цианиновые красители. В данной главе рассмотрены первые два типа соединений, являющиеся типичными представителями органических молекул с интенсивным Т — Г -поглощением. Полиены и цианиновые красители не будут рассматриваться, так как они имеют короткое время релаксации и мало исследованы. [c.205] Как следует из вышеизложенного, соответствие спектра 5 — 5-поглощения спектру источника света определяет коэффициент полезного действия т], а следовательно, светочувствительность слоя. Большинство используемых в практике источников света излучают в области % 300 нм, в связи с этим наибольший интерес представляют спектры 5о — 5 -поглощения в области Я 300 нм. Кроме того, спектры 5о — 5 -поглощения не должны перекрываться с областью окрашивания за счет Т — Г-поглощения. Коэффициенты экстинкции 5о5 -перехода определяют практически используемую концентрацию фотохромных соединений и выбранную толщину слоя. Для фотохромных соединений (ФХС) интенсивное Т — Г -поглощение должно лежать в видимой области спектра, так как большинство применений фотохромного слоя связаны с этой областью (противосолнечпые очки, фотозатворы) [1]. Кроме этого, ФХС должны иметь малые гтт в области активации. В связи с этим ниже в основном мы будем рассматривать спектральные свойства соединений, имеющих 5о — -поглощение в области 300—450 нм и Гх — Г -поглощение в области 300—700 нм. [c.205] Вернуться к основной статье