ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотолиз органических азидов из "Фотохимические процессы в слоях" Предполагалось, что триплетные и синглетные нитрены образуются из возбужденных азидов соответствующей мультиплетности. В связи с этим пути генерирования возбужденных азидов представляли непосредственный интерес [73]. [c.115] Для алкилазидов, фенилазида и этилазидоформиата наблюдался перенос энергии от сенсибилизаторов, триплетные уровни которых составляли 295—336 Дж/моль факт переноса показывает, что уровни триплетной энергии азидов находятся в этих пределах. Аналогичным образом были определены уровни и синглетных состояний, которые оказались равными 400—448 Дж/моль [74]. Однако для синглетной и триплетной сенсибилизации азидов известны факты аномально эффективного переноса энергии при использовании доноров с более низкими уровнями энергии, чем грубо оцененные акцепторные уровни алкил- и арилазидов [75]. Например, Ет фенилазида 286 Дж/моль, а сенсибилизация наблюдается при Ет донора 210 Дж/моль и ниже. Для объяснения этих явлений предлагалась схема невертикального переноса энергии. [c.115] Предполагалось [53], что триплетное состояние нитренов может быть заселено не только из основного синглетного состояния, но и из возбужденного синглетного состояния нитренов. Эту возможность заселения триплета не учитывали авторы цитированных выше работ. [c.116] Полученные данные свидетельствуют о том, что реакционноспособное триплетное состояние нитренов действительно может заселяться в результате двух независимых — адиабатического и неадиабатического процессов. Это затрудняет использование результатов, основанных на анализе стабильных продуктов реакции нитренов, для определения соотношения синглетных и триплетных состояний после фотолиза. [c.117] В целом фотолитические реакции азидов отличаются высокой эффективностью, и практически все электронно-возбужденные азиды превращаются в реакционноснособные нитрены, т. е. квантовый выход фотолиза близок к 1. Эффективность фотолиза азидов можно установить по исчезновению азида (например, полоса в ИК-спектре), выделению азота (волюмометрическая методика), по стабильным продуктам превращения нитренов. [c.117] Приведенная выше схема констатирует возможность заселения триплетных или синглетных состояний азидов в результате сенсибилизации. Триплетная сенсибилизация должна приводить к три-плетным азидам и нитренам, тогда как синглетпая сенсибилизация — ко всей гамме реакционноспособных состояний. [c.117] Многообразие превращений нитренов, высокая химическая активность и большое различие в скоростях их реакций объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, состав которых сильно зависит от условий эксперимента. Существенное влияние на соотношение конечных продуктов реакции и их строение оказывает природа растворителя, который может выступать не только как реагент, но и как субстрат, влияющий на время жизни того или другого состояния нитрена и тем самым на конечный результат его реакции. В литературе приводятся многочисленные примеры такого влияния среды. [c.118] для карбэтоксинитрена [47] было показано, что степень стереоселективности его присоединения к 4-метилпентену снижается с уменьшением концентрации олефина при разбавлении хлористым метиленом. Вероятно, с присоединением синглетных нитренов к олефинам конкурирует конверсия их в триплеты. При этом скорость присоединения синглетов уменьшается с разбавлением, что и дает наблюдаемую картину. [c.118] Карбэтоксинитрены присоединяются к двойной связи изонрена с образованием двух изомерных азиридинов. При высокой концентрации изопрена доминирующей является реакция активного электрофила — синглетного нитрена и выход аддуктов по обеим двойным связям примерно одинаков. При низкой концентрации изопрена и малой скорости реакции большая часть нитрена успевает превратиться в триплет, предпочтительным оказывается присоединение по метилзамещенной двойной связи [57]. [c.118] В ряде работ обсуждается возможность ассоциации нитренов с соединениями, содержащими гетероатомы с неподеленной парой электронов. В частности, стабилизирующий эффект галогенсодержащих растворителей метиленхлорида, гексафторбензола объясняется увеличением времени жизни синглетных нитренов вследствие комплексообразования [70, 80]. [c.119] Выход продукта синглетного внедрения в связи С—Н значительно больше в диоксане, чем в тетрагидрофуране, где стабилизация синглета менее эффективна. Благодаря диоксановой стабилизации синглетпая реакция успешно конкурирует с конверсией в триплет, что понижает выход карбамата — продукта отрыва водорода триплетом. Высказываются предположения и о стабилизации растворителями триплетных нитренов, в частности в реакции рекомбинации в азосоединения. [c.119] Вернуться к основной статье