ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галогениды серебра в качестве светочувствительной компоненты из "Фотохимические процессы в слоях" Дисперсия светочувствительных Ag l, xA gBr, Agi или их смесей в связующем состоит из частиц со средним диаметром 0,01—1 мкм. Кристаллы Ag l и AgBr обладают ионной решеткой с координационным числом 6 Agi из-за большого объема иода обнаруживает координационное число 4. Кристаллы, наблюдаемые в фотоэмульсиях, чаще всего имеют октаэдрическую или кубическую форму. Она может сильно варьировать в зависимости от того, наблюдается ли симметричный рост по трем (регулярный октаэдр), двум (пластинки) или одному (игольчатые кристаллы) направлению. Форма, размер и распределение зерен кристаллов AgX по степени дисперсности зависят от условий осаждения, дополнительной обработки в эмульсионном процессе эти факторы сильно влияют на фотографические свойства. [c.53] Как показывают спектры напыленного в вакууме тонкого слоя Ag l или AgBr, а также спектры рассеяния, эти галогениды интенсивно поглощают в УФ-области и мало в видимой области. Вид спектров сильно зависит от температуры (рис. II. 3) в длинноволновой области, вне непрерывного поглощения, отвечающего возбуждению в зону проводимости, с падением температуры наблюдается острый максимум поглощения при 250 нм для Ag l, 290 нм для AgBr и 425 нм для Agi. Его появление связывают с экситон-ным процессом. В экситоне электроны галогена не освобождаются, они связаны с образовавшимися дырками. Для Ag l энергия связывания составляет приблизительно 0,4 эВ. В противоположность галогенидам щелочных металлов поглощение света галогенидами серебра в области прямого экситонного перехода приводит к фотопроводимости с более высоким квантовым выходом. Вероятно, это вызвано тем, что при передаче энергии возбуждения в обычно структурно нарушенную решетку AgX имеет место самоионизация или диссоциация. С повышением температуры спектры поглощения обнаруживают уменьшение экситонной полосы с одновременным красным смещением. Это связано с тем, что при возрастающем термическом возбуждении электронные уровни валентной зоны повышаются, из них, откуда и происходит оптическое возбуждение [5]. [c.55] Непосредственная рекомбинация электронов и дырок с обратным переходом в валентную зону мало вероятна, она осуществляется на различных дефектах кристаллической решетки, в центрах прилипания и сопровождается люминесценцией только при очень низких температурах. Хорошо очищенный AgBr при УФ-воз-буждении обнаруживает зеленое свечение с Я,макс 500 нм только ниже 50 К. Система из смешанных кристаллов AgBr(I) показывает зеленую люминесценцию уже при 150 К в интервале 530— 560 нм [6] в зависимости от содержания иода. Время жизни люминесценции 10 -i- 10 с. Совершенно чистые и структурно ненарушенные галогениды серебра в результате обладают очень малой светочувствительностью и непригодны для фотографических целей, так как рекомбинация первичных продуктов фотолиза идет за 10- с р + е— -Х [в AgX]. [c.55] Реакции фотолиза и темновой рекомбинации используются для получения фотохромных стекол. Для этого в стекле создают тонкую дисперсию галогенида серебра, чаще всего хлорида. Фотохромные стекла обладают способностью обратимо изменять свою прозрачность в зависимости от силы светового потока. Это свойство связано с обратимым появлением почернения за счет возникающего элементного серебра. [c.55] Исключительная роль кристаллов галогенидов серебра в качестве светочувствительного субстрата обусловлена совокупностью их физических свойств, в частности возможностью предотвращать рекомбинацию фотоэлектронов и дырок путем внесения примесей в кристалл, высокой ионной и фотопроводимостью, относительно высокой стабильностью и способностью к длительному хранению скрытого изображения, каталитическими свойствами серебра скрытого изображения при проявлении. [c.56] Обычно рассматривают скрытое изображение — катализатор проявления — как агрегат нескольких атомов серебра. Имеются данные, что скрытое изображение представляет собой достаточно стабильную, отдельную, четко ограниченную фазу, образующуюся в результате превращений галогенидов серебра. Например, зародыши скрытого изображения можно визуализировать в результате физического проявления после фиксирования, т. е. после отделения фазы AgX [7]. Предварительной экспозицией или мягким восстановлением слоя AgX можно получить относительно устойчивые, не способные к проявлению предзародыши они могут вырасти в зародыши проявления при последующем освещении малой интенсивности, которое, однако, само по себе не может дать никакого способного к проявлению скрытого изображения. [c.57] Предзародыши, эти первоначальные агрегаты серебра, могут быть разрушены окислителями феррицианидом, бихроматом, персульфатом. Также действовать на предзародыши и зародыши скрытого изображения может и кислород, что иногда бывает на практике 2Ag + Н2О -f V2O2 — 2Ag+ 4- 20Н. Поскольку для получения зародышей скрытого изображения необходимо 4 световых кванта на зерно AgX, то можно предположить, что малостабильный, но уже дающий эффект проявления агрегат серебра состоит по меньшей мере из 4 его атомов [8]. Существуют и другие экспериментальные подтверждения этого предположения [9]. [c.57] В зависимости от характера соединений, добавляемых в эмульсию, различают сенсибилизацию с помощью соединений, содержащих легкоотщепляемую серу (ЫагЗгОз, тиомочевина и т. п.), благородными металлами [комплексы Ли (I) — эффект Козловского и пр.], восстанавливающими средствами [соединения 5п(И), гидразин и т. д.]. Для практики особенно большой интерес представляет использование комбинированной сенсибилизации (сера — благородный металл), благодаря сверхаддитивности можно получить высокочувствительные эмульсии. [c.62] Примесные центры являются ловушками для электронов и дырок, что способствует образованию зародышей скрытого изображения, а также уменьшает вероятность рекомбинации. Сейчас нет единого мнения относительно химической природы центров чувствительности и их способности улавливать е или р. [c.62] В отличие от сернистой или золотой сенсибилизации, восстановительная сенсибилизация не обнаруживает взаимосвязи между расположением примесного центра и топографией центров скрытого изображения. Эта особенность объясняется тем, что рассматриваемые зародыши представляют собой ловушки дырок. Однако подобные свойства характерны только для примесных центров маленького размера. При переходе к более крупным центрам вуали доминирующим свойством становится способность к улавливанию фотоэлектронов. Вообще к факторам, определяющим поведение зародышей серебра по отношению к электронам и дыркам, относится размер зародыша, заряд серебряного агрегата, диаметр зерна и форма кристаллов галогенидов серебра [18]. [c.63] Теория образования скрытого изображения Чибисова и Гала-шина [13] основана на том, что в различных фазах фотографического процесса (химическое созревание, экспозиция, проявление) существует значительная параллельность химических, фотографических и спектроскопических свойств (люминесценция). Это может быть объяснено тем, что на всех трех стадиях протекают подобные реакции. Причем каждая предыдущая стадия создает оптимальные условия для последующей. Экстраполяция этих соображений приводит к выводам, принципиально отличным от выводов, сделанных Герни, Моттом и Митчеллом. [c.63] Подобные центры чувствительности (первичные центры Чибисова I 12—14) получаются как при восстановительном, так и при сернистом созревании и могут быть доказаны по полосе люминесценции при 610 нм. При сенсибилизации благородными металлами весьма вероятно образование металлической смешанной фазы. [c.64] Полимерный агрегат состоит, как колода карт, из слоев, расположенных в 3,4 А от поверхности AgX, Я- и /-агрегаты различаются величиной угла между осью молекулы и осью, соединяющей одинаковые атомы соседних катионов красителя. У Я-агрега-тов этот угол велик — около 60°, у /-агрегатов мал и составляет около 20° [21]. Наилучшими сенсибилизаторами оказываются /-агрегаты, именно у них батохромно сдвинут спектр. Малые количества желатины индуцируют /-агрегацию. Вообще же предпочтительный тип агрегатов зависит от структуры красителя, его концентрации, температуры, субстрата и т. д. В эмульсии AgBr/I легче образуются /-агрегаты, чем в эмульсии Ag l/Br или Ag l. [c.66] В первом случае энергия переходит от синглетно возбужденного красителя А безызлучательным путем на неупорядоченные ионы галогена и дефекты, богатые электронами это возможно при наличии акцепторных уровней в запрещенной зоне кристаллов, что отвечает хвосту длинноволнового поглощения в спектрах AgX. Кун и Мебиус на модельных системах слоев красителей показали возможность переноса энергии [22], но четко не доказали приложимость своих выводов к реальным системам сенсибилизации AgX.. [c.67] В механизме переноса электронов Тани рассматривается относительное расположение занятых и вакантных уровней красителя по отношению к валентной и зоне проводимости [23]. В зависимости от этого краситель сенсибилизирует или десенсибилизирует. Показанный на рис. П. 9 краситель сенсибилизирует AgX, перенося электроны с возбужденного уровня в зону проводимости AgBr. Возникшие в красителе дырки нейтрализуются электронами из ионов брома, находящихся над валентной зоной в месте дефектов решетки, регенерируя краситель. Особенно высокая эффективность сенсибилизации обеспечивается введением еще одного красителя, улавливающего дырки у сенсибилизирующего красителя (суперсенсибилизация) [24]. [c.67] Механизм Тани позволяет наглядно объяснить десенсибилизирующее действие красителей. Хотя краситель С (рис. II. 10) имеет такую же энергию возбуждения, как и сенсибилизатор В (см. рис. И. 9), у него низкий уровень Ферми и он действует как де-еенсибилизатор, перенос электрона в зону проводимости невозможен из-за энергетических причин в крайнем случае происходит переход в ловушки, расположенные ниже зоны проводимости. Дырки в красителе могут переноситься в валентную зону AgX, где возникает избыток дырок, которые вследствие рекомбинации разрушают образованное латентное скрытое серебро. Краситель С в основном состоянии может также действовать как десенсибилизатор, так как электроны, оказавшиеся в зоне проводимости AgX по механизму прямого возбуждения, улавливаются НСМО красителя. [c.68] Хотя в многочисленных работах Тани и сотрудников показана применимость его концепции, она еще далеко не совершенна. Сама величина квазиуровней Ферми для адсорбированных красителей обладает малым физическим смыслом эффект сенсибилизации в значительной степени зависит от величин НСМО и ВЗМО и уровня зоны проводимости. В рамках концепции Тани не учитываются разнообразные внешние эффекты, например влияние кислорода, воды, pH среды, формы кристаллов AgX и т. д. Концепция объясняет первую стадию оптической сенсибилизации т. е. появление фотоэлектронов в зоне проводимости. Однако теория не объясняет действенность оптической сенсибилизации, которая определяется дальнейшим поведением фотоэлектронов, т. е. возможностью их участия в реакции с Ag+ с образованием скрытого изображения. [c.68] Для эффективной сенсибилизации необходимо иметь оптимальное (порядка 10—30%) покрытие сенсибилизатором зерен AgX. При мономолекулярном покрытии зерен AgX, что было бы желательно с точки зрения оптимального поглощения и уменьшенного рассеяния света, наблюдается сильная десенсибилизация. Первых успехов в устранении этого эффекта удалось достичь, когда химической сенсибилизацией получили эмульсии с зародышами, находящимися под поверхностью зерен, их спектрально сенсибилизировали. Благодаря этому фотоэлектроны улавливались внутри зерен, а дырки — на поверхности кристаллов. Уменьшения десенсибилизирующих свойств сенсибилизаторов можно добиться с помощью больших концентраций Ag+. При этом увеличивается число эффективных электроноулавливающих уровней в AgX, которые могут успешно конкурировать с другими ловушками. [c.69] Эффективность сенсибилизаторов снижается из-за уменьшения адсорбции красителей. Для ее улучшения применяют сочетание красителей и клеев для красителей [25]. Эти клеи содержат органические соединения (потенциаторы), которые хорошо адсорбируются на галогенидах серебра, например меркаптосульфоновые кислоты. Они действуют за счет электростатического взаимодействия с сенсибилизатором. [c.69] Вернуться к основной статье