ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы, моделирующие разложение воды при фотосинтезе из "Фотохимические процессы в слоях" Углубление знаний о путях фотосинтеза стимулировало попытки in vitro моделировать отдельные элементарные стадии его с тем, чтобы аккумулировать энергию света в простых соединениях, например в молекулярном водороде и кислороде — продуктах фотолиза воды. Эти энергоемкие вещества могли бы явиться, таким образом, дешевым исходным сырьем в синтезе большого числа продуктов по известным технологическим схемам. [c.40] По энергоемкости на единицу массы водород в 2,6 раза превос ходит природный газ, в 3,3 раза — нефть, в 8,3 раза — целлюлозу Единственным продуктом сгорания водорода является вода Сле довательно, водород — идеальное, экологически чистое топливо Преимущества энергетики, основанной на использовании водорода достаточно очевидны. Желание исследователей создать простей шую технологию получения водорода и кислорода из воды за счет солнечной энергии привело к необходимости разработки систем, достаточно эффективно работающих в лабораторных условиях. Оригинальные решения явятся в дальнейшем основой создания устройств н целых заводов по получению водорода и кислорода из воды только за счет солнечной энергии. [c.40] Можно ли реализовать эти процессы в модельных системах Следует обратить внимание на то, что эти процессы должны быть разделены пространственно. Кроме того, образование молекулярного водорода, по-видимому, может осуществляться только в присутствии катализатора, который таким образом предотвращает протонирование А или А . Многочисленные опубликованные данные показывают реальность данной последовательности реакций в определенных фотокаталитических системах. Показано, что реакция фотохимического получения молекулярного кислорода и водорода может идти в гетерогенных системах на границе фазового раздела вода — твердое тело. Рассмотрим некоторые из них. [c.41] Добавление Януса зеленого в суспензию А С1 сразу же останавливало фотогенерацию водородных ионов Н3О+ и приводило к регенерации Ag+ из Ag . Таким образом была достигнута частичная непрерывность фотохимического получения О2 из Н2О. [c.42] Как уберечь сенсибилизатор фотопроцесса — хлорофилл а — от разрушения радикалами хлора С1 Эта проблема сейчас не решена. По-видимому, можно подыскать краситель, который не реагирует с радикалами -С . Иной путь решения проблемы--заменить Ag l другим полупроводником. В последнем случае первичный акт фотопроцесса может быть связан уже не с появлением химически активных атомов, а с фотофизическим процессом возбуждения электрона (в случае и-полупроводника) из валентной зоны в зону проводимости. Локализация электрона проводимости на дефекте полупроводника приведет к пространственному разделению электрона е и электронной вакансии — дырки р. В этом случае первичный химический акт, очевидно, будет осуществляться в приповерхностном слое полупроводник — вода. Так же как и при использовании Ag l, фотопроцесс можно сенсибилизировать к длинноволновому участку оптического спектра. [c.42] Сенсибилизация окисления воды к более длинноволновому свету осуществлена в гетерогенной фотореакции на полупроводнике п-типа — 2пО [59]. При этом, правда, не всегда выделялся молекулярный кислород. Обнаруживаемым продуктом фотопроцесса являлась перекись водорода. В зависимости от каталитической активности образца 2пО равновесная концентрация Н2О2 составляла 10 —10 моль/л. [c.43] Интересна попытка сопряжения реакции фотоокисления воды ионами переменной валентности [60] с реакцией на полупроводниках, Красновским и Брин [60] установлено, что освещение близким УФ-излучением суспензий 2пО в водном растворе КзРе(СМ)б сопровождается восстановлением ионов Ре(СН)ц и выделением молекулярного кислорода. Квантовый выход этой фотокаталити-ческой реакции был мал и составлял 10 . Б фотопроцессе 2пО выполнял роль сенсибилизатора, поглощающего свет, и катализатора, способствующего выделению молекулярного кислорода. [c.43] В результате дальнейших реакций ОНадс и появляется молекулярный кислород. Известен процесс, который, в отличие от предыдущего, уже приводил не только к выделению О2, но и к генерированию водорода [61]. [c.43] Предпринята попытка усовершенствовать фотоэлектрохимнче-скую ячейку, введя вместо дорогостояш,его Р1-электрода электрод из полупроводника ОаР [63]. Но оказалось, что квантовый выход фотоэлектрохимического разложения воды в такой ячейке мал для практического ее использования. [c.44] Естественно, дальнейшие усилия исследователей привели к созданию ячеек, в которых использовались электроды, обеспечивающие высокий квантовый выход выделения О2 и Н2. Так, предложено использовать в качестве анода электрод из ЗгТ102, обладающий более высоким электронным сродством [64]. [c.44] Наибольший интерес представляет фотоэлектрохимнческая ячейка, в которой были использованы Р1-электрод и электрод из 2пО, окрашенный Бенгальским розовым (рис. 1.7) [65]. Фотопроцесс разложения воды шел эффективно при облучении светом с длиной волны 563 нм. Квантовый выход разложения воды 15%. Такая высокая эффективность действия ячейки обусловлена, по-видимому, малым сопротивлением и пористостью 2пО-электрода, т. е. большой поверхностью, покрытой светопоглощающим красителем. Описанный фотоэлектрохимический способ получения молекулярного водорода из воды открывает путь к техническому использованию солнечной энергии с высокой квантовой эффективностью. [c.44] Согласно предлагаемой схеме для выделения одной молекулы кислорода необходимо три кванта света, каждый из которых генерирует пару носителей заряда электрон — дырка (при предположении, что квантовый выход каждого фотопроцесса около 1). [c.46] Как указывалось, существенным моментом рассмотренных схем является раздельное получение кислорода и водорода в фотопроцессе. В этом отношении они являются моделью первичных стадий фотосинтеза. Если бы удалось разобщить транспорт электронов в фотосинтезирующей системе, то можно было бы ограничить фотосинтез только первичными процессами. Задача фотосинтетического получения молекулярного водорода свелась бы к организации фотокаталитического процесса переноса электронов от воды на протоны. Березин и Варфоломеев [71] предлагают несколько вариантов биофотолиза воды. Один из них представлен на рис. I. 8. [c.47] В фотохимическом реакционном сосуде I фотосинтезирующие структуры (хлоропласты) осуществляют фотохимическую реакцию переноса электрона на экзогенный низкомолекулярный переносчик электронов А. При этом из воды выделяется молекулярный кислород. В реакторе II осуществляется каталитический перенос электронов на протоны с образованием молекулярного водорода. Экзогенный электронный переносчик А при этом должен обладать определенными свойствами окислительно-восстановительный потенциал пары восстановитель — переносчик должен быть близок к окислительно-восстановительному потенциалу водородного электрода в реакции получения водорода должен быть использован катализатор, осуществляющий перенос электронов с восстановленного акцептора (АН2) на протоны с образованием молекулярного водорода используемый акцептор А должен быть эффективным субстратом такого катализатора. [c.47] В реакторе II образование молекулярного водорода из экзогенных переносчиков электрона осуществляют бактериальные гидрогеназы. Авторы отмечают, что кроме катализаторов биологической природы можно использовать обычные катализаторы гидрирова-ния-дегидрирования, например металлическую Pt. Наиболее перспективными они считают синтетические модели гидрогеназ. [c.48] В этом кратком и не претендующем на полноту рассмотрении некоторых модельных систем по фотохимическому разложению воды отсутствуют чисто физические модели кооперативного [72] и двухквантового [73] механизмов. Причина этого в том, что эти модели в осуществленном варианте обладают малой эффективностью и не представляют интереса для практического их использования. [c.48] Наиболее перспективны, по-видимому, фотоэлектрохимические способы получения молекулярного водорода из воды. Полученная японскими учеными квантовая эффективность фотопроцесса 15% вселяет надежду на успешное создание промышленных вариантов подобных модельных систем. И все же следует подчеркнуть, что естественный фотосинтез является тем примером оптимального процесса, к которому следует приблизить и модельные системы. [c.48] Вернуться к основной статье