ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Радиационная химия органических соединений" Независимость выхода от мощности дозы и концентрации растворенного вещества, наблюдаемая для этой и других простых радиационно-химических систем, объясняется малой вероятностью встречи двух свободных радикалов, образующихся в первичной стадии разложения воды , до взаимодействия с молекулами растворенного вещества. Следовательно, каждый свободный радикал, возникающий в первичной стадии, реагирует с молекулой растворенного вещества, давая в конце концов устойчивые продукты. Взаимодействие свободных радикалов между собой возможно лишь 1при очень высоких мощностях дозы или крайне низких концентрациях растворенного вещества. Именно в этих условиях проявляется зависимость выхода от мощности дозы и концентрации растворенного вещества. Эти эффекты могут иметь место в более сложных системах, где протекают конкурирующие реакции, например рост цепи и обрыв в цепных реакциях (см. стр. 111). Однако там существуют принципиальные отличия, а сами эффекты не являются чем-то неожиданным. [c.71] Образующиеся при этом органические радикалы взаимодействуют с молекулярным кислородом, давая органические перекиси. Последние способны окислить большее число ионов закисного железа, чем образовавшие их радикалы гидроксила ([К47], см. также стр. 79). [c.72] В конце концов достигается равновесное состояние, которое может также установиться при облучении растворов, содержащих молекулярный водород и ионы окисного железа [КЗб]. Пользуясь методом стационарных состояний, можно рассчитать положение равновесия системы для данного значения pH. [c.72] Выход молекулярного водорода измерен прямым путем и для множества систем оказался равным 0,4, т. е. [c.73] Зависимость начального выхода ионов окисного железа от отношения концентраций ионов Ре + и Ре +, построенная экспериментальным путем, показывает, что в 0,8 н. растворах серной кислоты отношение констант скорости гз и составляет 0,08. [c.75] Относительные константы скорости для реакций свободных радикалов в водных растворах определены и другими способами (не обязательно в опытах с использованием излучения). В табл. 9 и 10 приведены некоторые из этих данных, главным образом для органических соединений, находящихся в водных растворах. [c.75] Водная ферросульфатная система представляет собой удобную модель эффектов, наблюдаемых в органических системах. Еще больший интерес вызывает более сложная система, содер--жащая сернокислое закисное или окисное железо в присутствии органического вещества, так как она обладает многими чертами. [c.75] На основании данных работ [04] и [НЗб]. [c.77] Сравнительная роль реакций (23) и (35) в процессе радио-лиза определяется соотношением концентраций ионов окисного. железа и органического вещества и соотношением величин констант скорости этих двух реакций. Для определения относительных констант скорости в этих системах могут быть использованы значения выхода молекулярного водорода (см. табл. 9 и работу [В44]). С помощью такой системы можно также определить выходы первичных продуктов радиолиза воды [В41, В42, В44]. [c.78] Другой характерный случай представляет система, в которой органическим веществом является винильный мономер. Здесь в заметной степени протекает полимеризация, причем цепная реакция обрывается актами восстановления ионов окисного железа. В таких условиях выход восстановления ионов окисного железа может быть эквивалентен скорости инициирования процесса [С109] (см. также стр. 112). [c.78] При облучении чисто органических растворов хлорного железа наблюдается восстановление ионов окисного железа [S87] по простой реакции (34). В такой системе выход восстановления ионов Fe + служит мерилом образования органических свободных радикалов из растворителя [С77] (см. также табл. 5). [c.78] Напротив, при облучении а-частицами растворов солей закисного железа, содержащих циклогексан, наблюдается образование ионов окисного железа с выходом около 0,7 [V5], Очевидно, небольшие количества молекулярного кислорода, выделяющегося при этом, тормозят течение рассмотренных выше реакций, благоприятствуя в то же время осуществлению цепного окисления, которое описано в следующем разделе. [c.79] Введение органических веществ в насыщенные воздухом водные растворы оказывает усиливающее действие не только на окислительный радиолиз ионов закисного железа, но также на процессы восстановления таких веществ, как сернокислый окис-ный церий и перманганат и бихромат калия [С84, Р39]. Это должно быть обусловлено восстановительным действием органических свободных радикалов, взаимодействующих предпочтительно с растворенным веществом (а не с молекулами кислорода), или органических перекисей, возникающих в таких условиях и проявляющих восстановительные свойства в присутствии ионов, являющихся сильными окислителями. [c.80] В ряде работ изучалось влияние строения органического соединения па выход при окислении ионов закисного железа [С 130, 050, РЗО, У5], но ввиду сложности механизма процесса результаты таких исследований с трудом поддаются истолкованию. Изученные эксперимента.льно системы имеют интересную особенность после истощения молекулярного кислорода, первоначально присутствовавшего в растворе, процесс окисления прекращается и начинается восстановление, что согласуется с изложенными выше положениями. Так, в действительности вначале удается перевести ионы железа в окисное состояние, а при дальнейшем облучении они полностью восстанавливаются в закисное состояние [У5]. [c.80] В комплексном соединении с о-фенантролином ионы железа при действии у-излучения даже в присутствии воздуха способны только восстанавливаться [А35]. Выход этого процесса при pH 3 составляет 9,7, а в 0,8 н. растворе серной кислоты — 7,8 иона на 100 эв. При этом наблюдается последействие, которое можно приписать медленному восстановительному действию органической перекиси, образующейся при облучении такой системы [L24], При действии а-частиц выход восстановления этих растворов составляет всего около одного иона на 100 эв поглощенной энергии [Р69]. Нейтральные растворы комплексного соединения а,а -ди-пиридила и окисного железа также восстанавливаются при облучении, однако в кислых растворах наблюдается окисление а,а-дипиридила закисного железа [Р70]. Усиление процессов радио-литического окисления с повышением кислотности раствора является общей чертой систем, содержащих соли и комплексные соединения железа. [c.81] Радиационно-химические процессы, протекающие в воде и водных растворах, можно объяснить, исходя из предположения о том, что вода при облучении разлагается на атомы водорода и свободные радикалы гидроксила. Для излучений с высокой плотностью ионизации эти атомы и радикалы реагируют внутри треков, давая главным образом молекулярный водород и перекись водорода. Для излучений с низкой плотностью ионизации основная часть этих атомов и радикалов взаимодействует с растворенным в воде веществом. [c.81] Особенно тщательно изучен процесс окисления сернокислого закисного железа в разбавленных водных растворах. Установлен механизм протекающих при облучении реакций, причем эта система может быть использована для количественного определения свободных радикалО В и молекулярных продуктов, возникающих при радиолизе воды. Аналогичные результаты дают исследования других водных систем. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении ферросульфатной и других систем, можно также вычислить значения относительных констант скорости. [c.81] В этой главе показано, как воздействие излучения изменяет простые органические вещества и как их поведение зависит от условий облучения и присутствия других веществ. Помимо основного значения этого вопроса, отдельные его аспекты представляют интерес не только для радиационной химии. Например, действие излучения на виниловые соединения имеет промышленное значение галоидозамещенные растворители могут представлять интерес для радиационной дозиметрии, воздействие излучения на карбоновые кислоты имеет отношение к происхождению нефти, а радиолиз эфиров жирных кислот уместно сравнить с действиел излучения на пищевые продукты. [c.83] Предельные алифатические углеводороды являются простейшими органическими соединениями, и их радиационная химия имеет много особенностей, свойственных более сложным веществам. Радиационная химия предельных алифатических углеводородов особенно тесно связана с действием излучения на такие углеводородные полимеры, как полиэтилен (см. гл. VI, стр. 184). Алифатические углеводороды изучались еще на заре развития радиационной химии, однако быстрый прогресс в этой области начался только несколько лет назад в связи с общим оживлением интереса к органической радиационной химии. Этот прогресс был в значительной степени облегчен в связи с применением таких методов анализа, как масс-снектроскопия и газовая хроматография, а также доступностью радиоактивного иода для использования в качестве детектора радикалов. Интерпретацию результатов сильно облегчало знание реакций углеводородных свободных радикалов и реакций углеводородных ионов в масс-спектрометре. [c.83] Примечания А — а-частнцы Кп. глубина превращения 18% принято, что W—26 [Г39] (1 чистого метана составляет для а-частиц 29,3, но понижается в начале радиолиза) Б — а-частицы Нп, глубина превращения 7,5% [Н91) В — быстрые электроны начальные значения взяты из работы [ЬЗ] Г — выходы основных продуктов вычислены исходя из рае-смотренного механизма при условии, что W 2G. [c.84] Вернуться к основной статье