ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения теории активности из "Анализ воды" Согласно классической теории электролитической диссоциации сильные электролиты отличаются от слабых более высокой степенью ионизации. Однако по мере накопления экспериментальных данных становилось все более ясным, что различие свойств растворов сильных и слабых электролитов не может быть сведено только к различной степени ионизации находящихся в растворе электролитов — оно гораздо глубже. [c.27] Насколько велико несоответствие этого вывода с экспериментальными данными, показывает табл. 3, в которой приведены значения а, вычисленные по электропроводности растворов КС1 различной концентрации, и значения К, вычисленные по указанной выше формуле. При изменении концентрации раствора от 10 -н. до 1,0-н. значение К все время изменяется, причем последнее значение отличается от первого более чем в 50 раз. [c.27] Столь же большие несогласия с выводами классической теории обнаруживаются при криоскопических и эбулиоскопиче-ских исследованиях растворов сильных электролитов. Различие в поведении сильных и слабых электролитов выступает очень отчетливо также при изучении электропроводности растворов в сильных электрических полях. [c.28] Несмотря на огромный фактический материал, нет ни одного факта, доказывающего наличие неионизированных молекул в разбавленных растворах сильных электролитов. Наоборот, имеющиеся экспериментальные данные указывают на полную ионизацию электролитов в этих растворах. Наблюдение, например, оптических свойств растворов сильных электролитов, имеющих окраску, показывает, что эти свойства зависят от аналитической концентрации окрашенного иона, т. е. от концентрации, соответствующей полной ионизации электролита. [c.28] К такому же выводу приводят и теоретические соображения. Рентгеноскопические исследования кристаллов твердых солей показывают, что решетки кристаллов построены не из молекул, а из отдельных ионов. Так, например, в кристаллах хлористого натрия, имеющих форму куба, ионы натрия и ионы хлора расположены так, как показано на рис. 1. Ионы натрия и ионы хлора располагаются в узлах кристаллической решетки и чередуются между собой. Каждый ион натрия окружен ш естью ионами хлора, а каждый ион хлора окружен соответственно шестью ионами натрия. При растворении кристалла хлористого натрия в воде силы притяжения между ионами ослабевают. [c.28] Указанные выше факты и теоретические соображения заставили предположить, что причины, обусловливающие свойства и поведение сильных и слабых электролитов, принципиально различны. [c.29] Этим электростатическим взаимодействием ионов между собой и с диполями воды объясняются и другие особенности поведения растворов сильных электролитов. Чем выше концентрация ионов в растворе, тем больше влияние электрических полей, создаваемых этими ионами в растворе, и тем меньше подвижность ионов. При изучении свойств растворов электролитов нужно учитывать, согласно теории активности, не аналитические (полные) концентрации ионов, а их активные концентрации, или Так называемые активности. [c.29] При бесконечном разбавлении раствора электростатическое влияние ионов практически отсутствует, поэтому активность иона равна его аналитической концентрации. Во всех остальных случаях активность иона равна его концентрации, умноженной на коэффициент, называемый коэффициентом активности. Коэффициент активности показывает степень отклонения электролита от идеального поведения этого электролита в бесконечно разбавленном растворе. [c.29] Прилагая к этому обратимому процессу закон действия масс, нужно учитывать не молекулярные концентрации участвующих в реакции ионов и молекул, а их активности [М ]/м-, [А ]Д, и [МА] , где/м-. Л/ и—коэффициенты активности соответствующих ионов и молекул. [c.29] Такие константы ионизации, включающие коэффициенты активностей, называют иногда термодинамическими константами ионизации в отличие от концентрационных констант, не содержащих этих коэффициентов. [c.30] Во всех остальных случаях должен учитываться множитель / Д/. Если, например, к разбавленному раствору слабого электролита прибавить сильный электролит, то, независимо от того, имеет ли он обищй ион с этим слабым электролитом или не имеет, коэффициенты активностей и Добудут отличны от единицы и при расчетах по константе ионизации уже необходимо учитывать множитель Д. Д,. [c.30] Можно принять, что различные растворы с одной и той же ионной силой оказывают одинаковое влияние на активность всех ионов, имеющих одинаковую валентность, т. е. коэффициенты активностей различных ионов с одинаковой валентностью будут в таких растворах равны. [c.31] На основании сложных математических расчетов выведены формулы для вычисления коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора. Эти формулы очень громоздки, они учитывают размеры иона, его валентность и высаливающее действие электролитов, содержащихся в растворе. В то же время расчеты по этим формулам, как показывает практика, не дают удовлетворительных результатов . [c.31] Вообще следует отметить, что расчеты, основанные на теории активности, в большинстве случаев дают возможность получить только приближенные результаты. Это, в частности, наблюдается по отношению к таким сложным растворам, как природные воды, отличающиеся большим разнообразием как по величине, так и по характеру минерализации. [c.31] Если для всех солей, которые можно получить, комбинируя между собой указанные выше семь ионов, вычислить концентрации, отвечающие ионной силе раствора )л = 0,1, и взять среднее значение, то оно получается равным 5700 мг/л. Ионной силе раствора а = 0,001 отвечает, следовательно, средняя концентрация 57 мг/л. Таким образом, интервал ионной силы раствора от 0,001 до 0,1, для которого в табл. 4 даны коэффициенты активности ионов, охватывает воды с минерализацией в среднем до 5700 мг/л (воды с минерализацией менее 50 мг/л встречаются очень редко). К водам с очень высокой минерализацией обычные приемы расчетов с использованием средних коэффициентов активности не применимы. [c.33] Вернуться к основной статье