ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроосаждение из "Инструментальные методы химического анализа" В главе 3 рассматривалось значение потенциалов двух совершенно неполяризуемых электродов, находящихся в электролизере. В главе 4 исследовались явления, связанные с диффузионным током, которые возникают при поляризации одного нз электродов. В настоящей главе будет идти речь об аналитическом применении электролиза, сопровождающегося прохождением тока такой значительной силы, при которой поляризуются оба электрода. [c.101] Электролизер, представленный на рис. 72, содержит раствор сульфата меди, в который погружена пара платиновых электродов. [c.101] При увеличении подаваемого напряжения от нуля и выше ток по существу не будет протекать до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разложения. За этой точкой сила тока будет увелич11ваться по мере осаждения меди на катоде и выделения кислорода на аноде. [c.101] Точные значения со нельзя получить путем расчета, однако известно, что приближается к нулю по мере уменьшения тока. [c.102] Потенциал выделения металла определяют, как потенциал, требуемый для преодоления напряжения полуэлемента и поляризационного потенциала, т. е. к+ к знак потенциала выделения противоположен знаку величины (Як+ к - В приведенном примере потенциал выделения принят равным —0,6 в относительно НасКЭ, а значение —равным нулю. [c.104] Очевидно, что разделение двух металлов возможно, если их потенциалы выделения сильно отличаются друг от друга. При увеличении напряжения первым будет осаждаться металл, обладающий наименьшим потенциалом выделения, вторым—с наиболее близким потенциалом по отношению к первому и т. д. На практике, однако, разделение металлов возможно лишь в том случае, когда они в ряду напряжений отстоят довольно далеко друг от друга. Только тогда можно предотвратить осаждение одного, пока не удален нацело другой. Часто приходится разделять компоненты смеси химическим путем перед определением одного или большего их числа пои помощи электролиза. [c.104] В любой установке при проведении электролиза необходимо принимать меры к тому, чтобы обеспечивать образование плотного, хорошо пристающего к поверхности электрода осадка, который не осыпался бы при высушивании и взвешивании. Энергичное переме-ц ивание является наиболее важным фактором, так как оно предотвращает местное истощение раствора вокруг катода. По этой же причине плoтнo fь тока не должна быть слишком высокой. Иногда введение коллоида, вроде желатины, способствует образованию более мелких кристаллов и более плотного осадка. [c.105] Взвешенный образец серебряного припоя растворяют в азотной кислоте серебро осаждают соляной кислотой, осадок отфильтровывают и взвешивают в виде хлорида серебра. Фильтрат выпаривают с серной кислотой для удаления избыточного хлорида, разбавляют раствор и после введения небольшого количества азотной кислоты (деполяризатор) подвергают электролизу, применяя платиновые электроды, при плотности тока около 1 а дм-поверхности катода. Электролиз проводят до исчезновения синего окрашивания (примерно полчаса). Стенки стакана оэмывают затем из промывалки струей воды. Введенная вода поднимает уровень раствора, и свежая часть катода погружается в него. Продолжают электролиз еще несколько минут и затем по виду вновь погруженной поверхности катода устанавливают, произошло ли дополнительное осаждение. Когда достигнута полнота осаждения, стакан рпускают, освобождая электроды и одновременно ополаскивая их струей воды. Ток при этом не выключают для того, чтобы предупредить растворение осажденной меди в кислом растворе, содержащем сильный окислитель. Катод затем высушивают и взвешивают. [c.106] Относительные количества образующихся комплексных ионов определяются отношением концентраций цианида и иона меди Си +. Ввиду того что тенденция к комплексообразованию у меди очень сильна, концентрация остаточного иона Си + уменьшается настолько, что медь не осаждается до тех пор, пока потенциал катода относительно НВЭ не станет равным —1,0е (т. е. потенциал медного электрода составит +1,0 в). В этих условиях из раствора цианида осаждается только висмут и присутствие меди не вызывает помех. [c.107] Электролиз при контролируемом потенциале катода. Полное разделение таких металлов, как медь и олово, достигается устройством приспособлений для измерения потенциала катода независимо от других составляющих подаваемого напряжения уравнение (5—1)1. Это можно осуществить введением в электролизер каломельного электрода сравнения. Разность потенциалов между ним и катодом можно измерить при помощи потенциометра или лампового вольтметра. Указанное устройство дает возможность поддерживать определенное значение потенциала катода и этим проводить осаждение без осложнений. Этот метод носит название электролиза при контролируемом потенциале катода° -К Потенциал, измеряемый потенциометром, представляет собой разность наскэ—в которой потенциал НасКЭ—величина известная. [c.107] Если потенциал не поддерлси-вать на уровне—0,35 б, регулируя реостат от руки, он будет падать до точки, при которой начнется осаждение олова в виде сплава с медью. В описанном частном случае медь содержалась в количестве 0,3805 г, а найдено при электроосаждении 0,3802 г. [c.108] Установка для электроосаж-деиия при регулируемом вручную потенциале катода /—электромотор 2—потенциометр —каломельный электрод сравнения 4—платиновые электроды для электролиза. [c.108] В процессе электролиза осаждаются вместе олово и свинец. Смесь растворяют в азотной и плавиковой кислотах (последняя служит для предупреждения образования нерастворимой метаоловянной кислоты). Горячий раствор подвергают электролизу в течение 20 мин. при силе тока 6,0—6,5 а. При этом свинец осаждается на аноде в виде двуокиси (Pb ++2H20-i-Pb0.j+4H++2e ) и его взвешивают в виде таковой. Затем рассчитывают количества свинца и олова. [c.110] Электролиз с ртутным катодом. Особенно удобным и важным методом разделения металлов является электроосаждение на ртутном катоде . Перенапряжение водорода на ртути очень велико (1,2 в), поэтому любой металл, потенциал выделения которого меньше указанного значения, может осаждаться на поверхности ртути металлы же, требующие отрицательных потенциалов, более чем —1,2 в, будут оставаться в растворе. Не осаждаются щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, металлы подгрупп скандия, титана и ванадия, а также вольфрам и уран. Метод с успехом применяют для удаления железа и подобных ему металлов из растворов алюминиевых сплавов, после чего основной элемент определяют весовым или другим способом. Он также широко используется при очистке урановых растворов . [c.110] Электролиз проводят при напряжении 5—10 в. Силу тока обычно поддерживают при максимальном значении, при котором не наблюдается слишком энергичного кипения раствора. Сила тока зависит от площади катода, от наличия охлаждающих устройств и т. п., но сила тока 5—10 а наиболее применима. Металлы, растворимые в ртути, образуют с ней амальгаму. Нерастворимые металлы, например железо, плавают на поверхности ртути в виде шлама. [c.111] В начале реакции концентрация ионов меди равна нулю, в то время как концентрация ионов серебра имеет некоторое определенное значение, например 0,1 М (т. е. pAg= -l). По мере протекания реакции потенциал серебра на графике смещается вверх и вправо, в то время как потенциал меди—вниз и влево. Точное значение потенциала, при котором они будут равны, зависит только от первоначальной концентрации ионов А +. Если взять два элемента, потенциалы выделения которых сильно отличаются друг от друга, то менее активный можно удалить из раствора при помощи более активного, причем концентрация осаждаемого может быть снижена до ничтожно малой. Например, металлический свинец может снизить концентрацию ионов примерно до 10-19 М даже при условии, что содержание ионов РЬ + в растворе повысится до концентрации 1 М. [c.113] Простая операция погружения свинцовой проволоки в раствор, содержащий медь, приводит к тому,что ион меди восстанавливается до металла и эквивалентное количество свинца переходит в раствор. Однако металлическая медь получается в форме, неудобной для взвешивания. Это затруднение можно преодолеть специальными приспособлениями в аппаратуре, а именно присоединением свинцовой проволоки к платиновому электроду, вследствие чего платина становится катодом, а свинец—анодом. Следует принять меры, чтобы ионы меди не достигали свинцового анода, так чтобы осаждение происходило только на платине. Для этой цели применяют камеры из пористого материала (рис. 81). Изложенный способ электроосаждения, который не требует внешнего источника электроэнергии, известен под названием метода внутреннего электролиза . [c.113] Кулонометрия. Согласно закону Фарадея, данное количество электричества, последовательно проходящего через несколько электрических ячеек, осаждает массы различных веществ, прямо пропорциональные их эквивалентным весам. Количество электричества измеряется в кулонах или ампер-секундах (кулон—это количество электричества, протекающее через поперечное сечение проводника в течение 1 сек. при токе в 1 а). Применение этого закона дает возможность определять количество любого вещества, которое можно осадить электролитически. При этом необходимо создавать такие условия, при которых на катоде протекала бы только определенная реакция. Этот метод известен под названием кулонометрического анализа. [c.114] Анализ можно проводить двояко или при постоянном токе, тогда количество осаждаемого вещества пропорционально протекшему времени, или при постоянном напряжении в последнем случае сила тока уменьшается приблизительно экспоненциально от сравнительно больших значений (до нескольких ампер) практически до нуля. [c.114] В любом из этих случаев измеряемое количество представляет собой интеграл i it, где /—сила тока в амперах, проходящего в любой момент, и I—время в секундах. Интегрирование можно провести графически путем измерения площади, расположенной под кривой сила тока—время, или механически при помощи какого-либо интегратора 2 . [c.114] Вернуться к основной статье