ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые гидриды из "Химия гидридов" Специфичность по сравнению с другими соединениями в строение и свойства гидридов вносит атом водорода. Несмотря на кажущуюся простоту строения последнего его соединения весьма различаются по строению и свойствам. В гидридах встречаются все известные типы химической связи ионная, ковалентная, металлическая и водородная [1, 2, 11, 12]. Их молекулам свойственны различные типы и формы пространственных структур. Кроме того, гидриды могут быть в любом из агрегатных состояний. [c.15] Имея только один электрон, атом водорода может образовывать одну ковалентную связь поэтому в гидридах элементов, способных образовывать ковалентные связи (подгруппы IVA—VHA), он выступает, как одновалентный. [c.15] Как и в других соединениях, ковалентная связь в гидридах обладает большой энергией— 60—140 ккал1моль, уменьшающейся (в одной и той же группе) с увеличением атомного веса элемента. Гидриды элементов подгрупп IVA—VIIA обладают свойствами, присущими соединениям с ковалентной связью низкомолекулярные соединения газообразны или легко летучи обладают высокой термической стабильностью от 400 до 1000° С и более не проводят электрический ток в большинстве случаев хорошо растворимы. В твердом состоянии эти гидриды имеют молекулярную решетку в газообразном — молекулы не ассоциированы. [c.15] Несмотря на то, что рассматриваемые элементы подгрупп IVA—VIA способны за счет возникновения межатомных связей образовывать многоатомные и полимерные гидриды, связь Э—Н сохраняется ковалентной. [c.15] Хотя в гидридах подгрупп IVA—VIIA основной связью является ковалентная, некоторый определенный вклад в общую энергию связи вносится также и ионной связью. [c.15] В соединениях с щелочными и щелочноземельными металлами атом водорода способен отнимать у них и присоединять к себе второй электрон, образуя одновалентный гидрид-ион Н . В этом случае связь носит ионный характер и гидриды обладают свойствами ионных солеобразных соединений. Наличие гидрид-иона Н экспериментально подтверждено при электролизе расплавленного гидрида лития на аноде выделяется водород. [c.15] Радиус иона Н , рассчитанный из параметров кристаллических решеток гидридов щелочных металлов, равен 1,54 A. Он значительно больше радиусов как нормального атома водорода (0,53 А по Бору), так ц ковалентного (0,3—0,37 А) [12]. [c.15] Как и другие ионные солеобразные соединения, ионные гидриды не летучи, образуют ионные кристаллы с большой энергией решетки—- 150—220 ккал/моль, уменьшающейся в одной и той же группе с ростом атомного веса элемента имеют высокую температуру плавления, сравнительно термически стабильны и в расплавленном состоянии проводят электрический ток [12]. [c.16] В определенных условиях атом водорода может притягиваться значительными силами не только к одному, но и к двум атомам, образуя, так называемую водородную связь. Один атом водорода, при этом, способен соединять два атома одного и того же или различных элементов, входящих в две разные молекулы с образованием межмолекулярной водородной связи, или в одну и ту же молекулу с образованием внутримолекулярной связи [14]. [c.16] Были попытки отождествить водородную связь с ковалентной и ионной [И]. Однако теперь общепризнано [13—15], что это — самостоятельный вид химической связи, имеющей, по-видимому, иную природу по сравнению с ионной и ковалентной, так как только водород (дейтерий) может быть промежуточным атомом в подобной связи. [c.16] Различными методами (см. гл. IV) было установлено, что полимеризация в гидридах элементов подгруппы IIIA основана на сцеплении мономерных молекул посредством водородных мости-ковых связей [13, 16]. В частности, для диборана спектроскопическими исследованиями установлена [17—19] мостиковая структура (рис. 1.1), согласно которой, две концевые группы лежат в одной плоскости, а два центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под ней. Эти два атома водорода соединяются с атомами бора и образуют неполярные водородные мостиковые связи. Последние длиннее (1,33 А), чем нормальные связи В—И (1,19 А), а расстояние В—В (1,77 А), короче ван-дер-ваальсового. [c.16] При образовании гидридов атом водорода, имеющий один электрон, не может образовывать донорно-акцепторные связи с двумя атомами элемента подгруппы И1А, поэтому для объяснения водородной связи в этих гидридах и было предложено допущение трехцентровой связи. [c.17] Выше приведена схема образования ковалентной (/) и донор-но-акцепторной II) связей между атомами А и Б, с точки зрения обычных валентных представлений, и образование трехцент-ровой связи между атомами А, В и С III). [c.18] В случае диборана А и В — атомы бора, С — атом водорода. В многоатомных молекулах гидридов бора наряду со связями В—В предполагается наличие связей В—В [22]. [c.18] На основании величин теплот образования различных гидридов бора рассчитано, что энергия мостиковой трехцентровой связи В—Н—В составляет значительную величину 105,42 ккал1моль[2Щ. [c.18] Наличие прочной связи подтверждается также свойствами этих гидридов в газообразном состоянии возможно существование димеров или более крупных ассоциатов. Тем не менее, некоторые гидриды бора и гидрид алюминия начинают разлагаться ниже 50° С. [c.18] В полярных ковалентных гидридах, например, в НгО, NHa, HF, атомы водорода также способны образовывать водородную связь, что приводит к ассоциации молекул—(НгО) г, (НгО) 4, (НгО)8, ЫНзНгО, (НР)г, (HF)e и др. Однако энергия водородной связи в этих соединениях невелика — 5—6 ккал/моль, что составляет незначительную долю от энергии ковалентной связи, соединяющей водород с элементами в этих гидридах. Поэтому-то и ассоциаты этих гидридов существуют только в твердом и жидком состояниях. Наличие водородной связи в этих гидридах объясняет повышенные температуры плавления и кипения, аномалии в растворимости и давлении насыщенного пара, особенности в спектрах, различия в диэлектрических свойствах и др. [c.18] В неполярных ковалентных гидридах атом водорода или не образует водородной связи вовсе (предельные углеводороды и другие гидриды элементов подгруппы IVA) или образует слабую связь (ароматические и непредельные углеводороды). [c.18] В гидридах переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, атом водорода проявляет большое многообразие в характере связи и может находиться в виде свободного атома и протона, а в некоторых случаях в виде отрицательного иона. Установленная линейная зависимость парамагнитной восприимчивости гидридных фаз палладия от концентрации растворенного водорода позволяет считать, что при растворении последнего в палладии происходит расщепление атома на протон и электрон [24, 25]. [c.18] Вернуться к основной статье