ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные реакции радикальной полиморнмцпи из "Химия синтетических полимеров" Полимеризацией называется процесс получения высокомолекулярного вещества (полимера) из мономеров, который не сопровождается образованием побочных продуктов реакции. Отдельные звенья макромолекул полностью сохраняют состав и взаимный порядок сочетания атомов, присущий исходным мономерам, либо содержат то же количество атомов, но с некоторым изменением их взаимного сочетания. [c.88] Полимеризация может протекать по механизму цепных реакций (реакция цепной полимеризации) или ступеичат1 1Х процессов (реакция ступенчатой полимеризации). [c.89] Цепными реакциями называют такие процессы, при которых энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием макромолекул соответствует д,пине кинетической цепи данных превращений. [c.89] По типу промежуточных активных частиц, образующихся при протекании процесса цепной полимеризации, различают р а-д и к а л ь н у ю полимеризацию и ионную полимеризацию. Радикальная полимеризация протекает чере 5 образование свободных радикалов, ионная—через образование ионов. В зависи1 остп от заряда иона различают к а т и о н н у ю и анионную полимеризацию. [c.89] Ступенчатая полимеризация возникает в резулыате-отщепления атома водорода или каких-либо групп атомов от одной молекулы и перехода их к другой молекуле, что может привести к освобождению связи в обеих молекулах и соединению их друг с другом. Для отщепления атома водорода (или группы атомов) иногда затрачивается значительное количество энергии. [c.89] Особенность цепной реакции полимеризации заключается в том, что один акт инициирования вызывает протекание тысяч п десятков тысяч последующих реакций присоединения молекул люномера к активному радикалу. Растущая цепь макромолекулы остается свободным радикалом во всех последовательных актах присоединения, приводящих к образованию макромолекулы. Во лшогих случаях цепная реакция не прекращается с образованием одной макромолекулы, и кинетическая цепь продолжается и новых последовательных актах инициирования и роста следующей макромолекулы. [c.90] Протекание радикальной полимеризации, как всякой цепной реакции, зависит от присутствия даже ничтожного количества примесей в системе, а иногда и от материала реактора и от его формы. Примеси могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации. Одновременно с уд еньшением скорости полимеризации снижается средний молекулярный вес полимера и возрастает его макромолеку л ярная полидисперность. [c.90] В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки реакцию полимеризации проводят в блоке, в растворе или в эмульсии. Полимеризацию некоторых мономеров можно проводить и в газовой фазе. [c.90] Полимеризация в растворе происходит в среде, служащей растворителем и для мономера и для образующегося иолимера. Присутствие растворителя способствует быстрому отводу тепла, что облегчает регулирование температурного режима процесса и, следовательно, позволяет повысить скорость полимеризации. Во многих случаях молекулы растворителя принимают участие в реакции передачи цепи, вызывая прекращение роста макромолекул, т. е. снижение среднего молекулярного веса образующегося полимера, Удаление растворителя из полимера представляет значительные трудности, поэтому полимеризацию в ])астворе проводят преимущественно в тех случаях, когда для последующего использования требуется хороию растворимый полимер. [c.91] Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92] Возможность полимеризации иод влиянием тепла установлена и для метилового эфира метакриловой кислоты. При 70° образуется 0,0081% полимера в час, степень пЛшмеризации такого полимера составляет 25 ООО. При 130° скорость полимеризации возрастает до 0, 25% в час, но степень полимеризации снижается до 6500. Еще более ничтожна скорость термической активации бутадиена, изопрена, акриловой кислоты. Наблюдаемую полимеризацию нельзя полностью приписать только действию тепла, так как даже следы кислорода, оставшиеся в системе, могут способствовать инициированию этой реакции. [c.93] Во всех случаях термической полимеризации с повышением температуры происходит резкое снижение среднего молекулярного веса полимера и возрастание нерегулярности строения макромолекул. [c.93] Для таких ненасыщенных соединений, как акрилоиитрил, винилхлорид, винилиденхлорид, не удалось обнаружить образования свободных радикалов под влиянием только теплового воздействия. [c.93] Ф о т о п о л и м е р и 3 а ц и я. Влияние света на инициирование молекул мономера гораздо более эффективно по сравнению с тепловым воздействием. Источником светового облучения 1збычно служит ртутная лампа. Фотополимеризацию проводят в кварцевом сосуде, в среде азота или другого инертного газа. Как показали наблюдения, интенсивность образования радикалов возрастает, если длина волны света ртутной лампы соответствует области поглощения света для данного мономера. [c.93] Чем больше одновременно образующихся радикалов, тем ниже средняя степень полимеризации. [c.97] Вернуться к основной статье