ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полидисперсность полимеров и меды определения молекулярного веса из "Химия синтетических полимеров" Высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул с различной длиной цепи, а иногда и различной структуры, что определяется условиями синтеза полимеров. Неоднородность макромолекул полимера по размерам и структуре часто объединяют понятием полндисперсность по молекулярному весу, или м а к р о м о л е к у л я р -пая п о л и д и с п е р с н о с т ь. [c.73] Для линейных полимеров, являющихся полимергомологами различной степени полимеризации, характерна полидисперсность главным образом по длине макромолекул. Для оценки степени аолидисперсности разветвленных полимеров и сополимеров существенное значение имеют не только разные размеры основной цепи макромолекул, но и степень разветвленности, длина боковых ответвлений, состав звеньев основной цепи и ответвлений. [c.73] Степень полидисперсности ависит от свойсти исходных мономеров и условий получения полимера. При одинаковых условиях синтеза степень полидисперсности полимера тем выше, чем более реакционноспособны конечные и промежуточные продукты реакции, так как в этом случае процесс синтеза полимера сопровождается разнообразными побочными реакциями. В результате побочных реакций в отдельных звеньях полимерных цепей возникают боковые ответвления, появляются звенья циклической структуры, происходит отщепление различных низкомолекуляр-иых соединений с образованием в макромолекулах двойных связей или новых функциональных групп, по месту которых возможно последующее соединение со звеньями соседних макромолекул. [c.74] Полидисперсность полимера резко возрастает в случае синтеза его при повышенных температурах и в присутствии растворителя или разбавителя. Увеличение количества вводимого катализатора или инициатора процесса образования полимера также способствует повышению степени его макромолекулярной полидисперс-ности. [c.74] Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74] Первые два метода основаны на зависимости растворимости иолимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекулярного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу, В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущност1 (ТО заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.74] Полидисперсность полимера может быть определена путем измерения скорости седиментации макромолекул в разбавленном растворе. Для ускорения седиментации кюве-гу с раствором исследуемого полимера помещают в тело ротора ультрацентрифуги (рис. 37), вращающегося со скоростью до 130 тыс. об/мип. [c.75] Степень полидисперности характеризуют весом фракций (илн процентным содержанием их в полимере) и величиной молекулярного веса каждой фракции. [c.75] Изучение фракционного состава позволяет судить о механических свойствах полимера. Полимеры, содержащие большое количество низкомолекулярных фракций, имеют более низкую температуру размягчения, высокую пластичность в размягченном состоянии, обладают хладотекучестью в твердом состоянии, повышенной упругостью и морозостойкостью, т. е. ведут себя как пластифицированные полимерные вещества. Полимеры, в которых превалируют фракции высокого молекулярного веса, обладают высокой прочностЕзЮ, твердостью или эластичностью, переходят в размягченное состояние при более высокой температуре и пе столь пластичны, как полимеры, в большей степени пластифицированные низкомолекулярными фракциями. [c.75] Для полидисперсных полимеров значения среднечислового и средневесового молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое начение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение является мерой его полидисперсности. [c.76] Результаты фракционирования для наглядности изображают графически , на оси абсцисс откладывают величину молекулярного веса каждой фракции исследуемого полимера, на оси ординат— вес данной фракции или число макромолекул в ней. [c.76] На рис. 38 представлен типичный график результатов фракционирования полидисперсного полимера. Количестпо фракций в данном случае составляет 20 вес каждой фракции соответствует определенному отрезку на оси ординат. [c.76] Вели к нескольким точкам интегральной кривой провести касательные и измерить углы их наклона, то по полученным данным можно построить дифференциальную кривую распределения по молекулярному весу (рис. 39, кривая 2). [c.77] Для определения молекулярного веса полимеров используюп главным образом свойства их разбавленных растворов. В некоторых случаях при исследовании плохо растворимых линейных полимеров применяют их расплавы или, если возможно, вычисляют молекулярный вес по количеству концевых групп макромолекул. [c.77] Все эти методы имеют какие-либо ограничения, и применение их возможно лишь в определенных пределах. [c.77] АН—скрытая теплота плавления 1 j растворителя. [c.78] Значение а для различных фракций полиакрилонитрила, растворенных в днметилфо()мамид(. при комнат1ЮЙ температуре, колеблется около 0,66, величина равна 1,75-Ю - . Для растворов нолиметилметакрилата в бензоле при комнатной температуре у. приближается к 0,77, / ,= 3,32 10 5. [c.79] При определении молекулярного веса осмометрическим методом требуется тщательное фракционирование. Надежные ре-г ультаты получают для фракций молекулярного веса от 40 ООО до 500 ООО. По мере дальнейшего возрастания молекулярного веса точность определений уменьшается, особенно в случае применения хорошего растворителя, в котором макромолекулы приобретают повышенную гибкость и, следовательно, значительно возрастает значение а. Поэтому при определении молекулярного веса осмометрическим методом плохой растворитель имеет преимущества перед хорошим . [c.80] Вернуться к основной статье