ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление о нормализованных кривых из "Оптический круговой дихроизм" Для того чтобы стандартизировать результаты, а также подчеркнуть тот факт, что соединения, которые обладают одним и тем же хромофором в подобном окружении, имеют круговой дихроизм, отличающийся только по амплитуде, мы использовали нормализованные кривые [7, 8]. Нормализованная (или приведенная) кривая получается путем деления всех ординат кривой на ординату при главном максимуме. Таким образом можно построить среднюю кривую для данного класса соединений, вычисляя при каждой длине волны среднюю величину приведенных ординат каждого соединения, принадлежащего к данному классу. [c.115] Действительная кривая отдельного соединения данного класса получается путем умножения ординат Аенорм нормализованной кривой на норму рассматриваемого соединения. Нормой является величина Демакс главного максимума соединения. [c.115] Описанный метод анализа кривых кругового дихроизма позволяет использовать не только интенсивность и положение максимума кривой, но также и ее форму. Он дает нам надежный критерий для выяснения того, оказывают ли влияние на хромофор структурные перестройки. [c.115] На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы. [c.118] Аемакс- В этом случае не возникает вопроса о взаимодействии того типа, о котором говорилось выше (см. стр. 113), так как одновременно наблюдался бы также и сдвиг максимума полосы кругового дихроизма. [c.120] В этом аспекте следует упомянуть об 11-кетонах. Как уже сообщалось, интенсивность значительно увеличивается, когда присутствует Д -двойная связь, но такое соединение относится к классу 11-кетонов, как это следует из соответствия нормализованных кривых кругового дихроизма. Однако соответствие не выполняется для некоторых производных 11-кетонов, например кетонитрила (XXIII), нормализованная кривая которого отличается от кривой 11-кетонов (рис, 56), В дальнейшем (см. стр. 133) мы рассмотрим интересное применение этого явления. [c.121] Прежде чем перейти к использованию кругового дихроизма в структурном анализе, необходимо остановиться на полуэмпи-рическом правиле октантов [9], которое позволяет предсказать знак оптической активности для кетонной группы, расположенной в молекулах с жестким скелетом. [c.121] Знаки вкладов в оптическую активность кетонов, которые дают группы атомов, расположенные в различных октантах. [c.122] находящиеся в октантах перед плоскостью с, обозна-чают номером, подчеркнутым снизу, а связи между этими ато мами изображают пунктирными линиями [9]. Согласно правилу октантов, атомы, расположенные в октантах впереди и позади плоскости с, должны давать вклад в оптическую активность определенного знака этот знак указан на рис. 59. Если атомы лежат на пересекающихся линиях или в плоскости с, то их вклад в оптическую активность равен нулю. [c.123] В качестве примера на рис. 60 и 61 дано применение правила октантов для кетонов, круговой дихроизм которых был рассмотрен выше. [c.125] Определение конфигурации участка сочленения двух колец, из которых одно имеет карбонильную группу, не представляет особых трудностей и может быть легко сделано, так как оптическая активность простых кетонов очень чувствительна к изменениям в системе колец, особенно когда карбонильный хромофор находится в непосредственной близости от одного из участков сочленения колец. Из большого количества имеющихся работ мы остановимся на одной из области полного синтеза стероидов, выполненной в нашей лаборатории [10]. [c.125] Карбонильная группа боковой цепи не принималась во внимание. Практически она является оптически неактивной из-за свободного вращения цепи, которое аннулирует влияние асимметрических центров в любом случае эти центры достаточно удалены от хромофора. [c.127] Этот пример, взятый из трициклического ряда, показывает, что результаты, полученные для стероидов, можно применять к другим полициклическим кетонам при условии, конечно, что связи имеют вполне определенную конформацию. Он также показывает, что многие проблемы можно решить, не зная предварительно всех возможных типов сочленения колец и основы ваясь на том, что антиподная конфигурация должна приводить к инверсии знака. [c.127] При изучении природных соединений часто возникает проблема локализации карбонильной группы в полициклическом скелете молекулы. С этой проблемой можно встретиться также при частичном восстановлении дикетонов. В ряде случаев метод кругового дихроизма дает простое решение, поскольку в зависимости от положения в стероидном скелете карбонильная группа имеет кривую кругового дихроизма, характеристическую по знаку и форме. [c.127] С ПОМОЩЬЮ нормализованных кривых. Однако в большинстве случаев эту трудность можно обойти, если приготавливать по-лукетали непосредственно в измеряемой среде. Эта методика уже была описана Джерасси [12] в связи с исследованиями дисперсии оптического вращения. Применительно к нашему случаю она заключается в том, что записывают спектр кругового дихроизма в метаноле, затем добавляют каплю концентрированной соляной кислоты и снова записывают спектр кругового дихроизма. Образование полукеталя происходит быстро только при определенных положениях карбонильной группы. [c.128] МОЖНО сделать вполне надежный вывод о том, что карбонильная группа должна быть в положении 11. [c.130] Вернуться к основной статье