ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль валентных электронов из "Оптический круговой дихроизм" Возникает вопрос, дают ли оба эти явления одну и ту же информацию о структуре исследуемого соединения. Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим простой случай взаимодействия луча естественного света с веществом, имеющим полосу поглощения при длине волны Ямакс- Когда молекула находится в световом потоке, происходит взаимодействие, по крайней мере в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, вследствие чего электроны молекулы приводятся в движение электрическим полем излучения. [c.25] В классической теории, которая дает лишь поверхностное рассмотрение явления, каждый тип валентных электронов можно представить как эквивалентный гармонический осциллятор, который характеризуется определенной массой, силовой постоянной и затуханием, причем предполагается, что затухание прямо пропорционально скорости смещения частицы. Как во всех системах такого типа, частица, однажды выведенная из положения равновесия и предоставленная самой себе, возвращается в свое первоначальное положение, совершая при этом ряд затухаюигих колебаний с частотой vo, которая называется собственной частотой системы. [c.25] При смещении электрона из положения равновесия центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле уже не совпадают. В результате возникает поляризация, величина которой пропорциональна амплитуде смещения электрона п, следовательно, электрическому полю волны . Способность молекулы деформироваться под действием электромагнитной волны характеризуется диэлектрической постоянной вещества е. Из электромагнитной теории Максвелла следует, что показатель преломления п вещества связан с е уравнением п = е , и поэтому в основном он определяется амплитудой смещения электронов в молекуле. [c.26] Однако в действительности связь не такая простая, поскольку необходимо также принимать во внимание фазу движения электрона по отношению к полю. По мере того как частота света приближается к vo, увеличивается амплитуда колебаний электронов, а следовательно, и поляризация молекулы и соответственно показатель преломления. Когда V становится почти равной vo, некоторое количество поглощенной энергии поля рассеивается и фаза колебаний электронов отстает от фазы колебаний электромагнитного поля. В этой области частот величина к, которая фактически характеризует это поглощение энергии, становится существенной. Когда же V становится равной vo, фаза колебаний электронов меняется на противоположную, чем и объясняется 5-образная форма кривой дисперсии показателя преломления в этой области спектра. [c.26] Аналогичные рассуждения справедливы для вращательной дисперсии и кругового дихроизма, так как эти два явления, как мы уже видели, тесно связаны с преломлением и поглощением. Тогда возникает вопрос, какой из двух методов следует применять в структурном анализе. В действительности такое сходство вращательной дисперсии и кругового дихроизма лишь поверхностно и возникает из-за того, что мы рассматривали только случай изолированных и простых оптических переходов. В реальной молекуле всегда существует большое число возможных переходов, и, кроме того, наши наблюдения ограничены довольно узкой областью длин волн. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, о которых будет сказано в следующей главе. [c.27] Вернуться к основной статье