ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вращательная дисперсия из "Оптический круговой дихроизм" Несмотря на неоспоримый вклад в развитие стереохимии определение оптического вращения с помощью света О-линиг натрия или даже голубой и зеленой линий ртутной лампы со вершенно недостаточно для современного структурного анализа Длины волн этих линий обычно лежат далеко от областей по глощения групп, из которых состоит молекула, и при таких длинах волн асимметрические свойства этих групп очень слабо отражаются на величине оптического вращения. [c.12] Уже давно известно, что оптическое вращение изменяется в зависимости от длины волны света, и Био [14] отметил, что вращательная дисперсия является более интересной характеристикой вещества, чем простое измерение вращения для данной длины волны. Коттон [15] в 1896 г. первым стал детально изучать вращательную дисперсию в пределах полос поглощения хромофоров. Как известно, в области поглощепия при данной длине волны кривая оптического вращения как функция X имеет 5-образную форму, причем ее знак, амплитуда и внешний вид являются характеристиками хромофора и его асимметрии. Каждый хромофор (и, следовательно, все связи в молекуле) должен дать такую 8-кривую в области своей полосы поглощения, если он асимметричен. Вне этой области поглощения оптическое вращение изменяется равномерно и непрерывно уменьшается по абсолютной величине при удалении от полосы поглощения. [c.12] Для любой данной длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех активных хромофоров. Наиболее важный вклад в эту сумму дает активный хромофор, длина волны поглощения которого находится ближе всех к длине волны, при которой производят измерение. Однако преимущественное влияние одного хромофора уменьшается по мере продвижения в область более длинных волн. Для многих оптически активных органических веществ полосы поглощения лежат в далекой ультрафиолетовой области, и поэтому измерения при О-липии натрия в большинстве случаев дают немного сведений. Тем не менее вплоть до недавнего времени химики проводили измерения оптического вращения почти только в видимой области. И все же даже в период бурного развития монохроматической поляриме-трии метод дисперсии оптического вращения не оставался без внимания исследователей. В частности, помимо работы Коттона, следует отметить работы Левена, Пикара, Кеньона, Лоури, Куна и Рапа [16] правда, эти ученые в своих работах рассматривали в основном общие теоретические аспекты оптического вращения, не касаясь его применения к изучению структуры молекул. [c.13] Все это объясняется чрезвычайно большими трудностями, возникающими при измерении оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра. Прежде всего получение экспериментальных результатов является весьма трудоемким и требует большого опыта работы. Однако, по-видимому, не только техническими трудностями объяснялось сдержанное отношение химиков к этому методу. Если бы кривая вращательной дисперсии данного соединения действительно давала прямое решение сте-реохимических проблем, то, несмотря на технические трудности, метод нашел бы широкое применение. Но это было не так, и главным образом потому, что большое число хромофоров вообще оказывается вне пределов измерений, а также из-за того, что весьма существенное увеличение оптического вращения с уменьшением длины волны обычно не подтверждается точными измерениями в далекой ультрафиолетовой области. С другой стороны, в случае молекул, вращательную дисперсию которых можно было бы измерить достаточно точно, необходимо было пользоваться методом аналогий и применять эмпирические правила, выведенные при изучении различных соединений. В свою очередь, чтобы вывести эти эмпирические правила, требовалось проводить не менее трудные эксперименты, затрачивая большое количество времени. Все это, конечно, не способствовало развитию метода вращательной дисперсии. [c.13] Вернуться к основной статье