ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детекторы для газовых хроматографов из "Анализ воды" Если сердцем капиллярного газового хроматографа можно назвать колонку, то система ввода пробы часто оказывается его ахиллесовой пятой Такие системы имеют свои возможности, слабые и сильные стороны, которые мы должны обозначить и понять, чтобы избежать ситуации, когда ввод пробы становится камнем преткновения при проведении анализа. Системы ввода могут быть подразделены на две группы универсальные и селективные. К универсальным относятся системы ввода с делением и без деления потока, холодный ввод в колонку и испарение при программировании температуры (ИТП). Во всех этих случаях в колонку поступает вся проба полностью, тогда как при селективной инжекции в колонку вводят только определенную фракцию. Результаты, получаемые при селективном вводе (например, при использовании продувки с промежуточным улавливанием в ловушке, парофазного анализа и т.д.), являются в целом существенно более точными, поскольку попавшая в колонку фракция содержит только летучие вещества, и техника при этом может быть полностью автоматизирована. [c.27] Холодный ввод в колонку, однако, не часто применяется в обычных лабораториях из-за некоторых недостатков, наиболее важным из которых является быстрый выход из строя колонки и потеря ею разрешающей способности. Например, если экстракт пробы сточной воды, полученный при непрерывной жидкостножидкостной экстракции дихлорметаном и последующем упаривании, вводится прямо в колонку, происходит очень быстрое ее загрязнение. Экстракт содержит нелетучие вещества, которые удерживаются на первых нескольких сантиметрах колонки. [c.28] При дозировании без деления потока предколоночный испаритель (стеклянный или кварцевый вкладыш) предотвращает вход нелетучих веществ в колонку, но обладает другими недостатками, включая дискриминацию и изменение состава пробы. Дискриминация может быть предотвращена путем использования быстрого автоматического ввода, а изменение состава уменьшено при изменении времени нахождения пробы в испарителе посредством электронной регулировки давления. На рис. 1.6 показана хроматограмма ПХБ при дозировании через колонку 5 мкл раствора без деления потока и с использованием пульсирующего давления. [c.28] Использование колонки и более совершенная подготовка имеют важное значение при холодном прямом вводе в колонку при рутинных анализах. Есть несколько причин рекомендовать установку предколонки. Во-первых, ее фокусирующие эффекты (эффект растворителя, криофокусирование и фокусирование стационарной фазы) предотвращают уширение хроматографических полос, которое обычно происходит при вводе больших объемов неполярных растворителей, либо даже при дозировании малых количеств полярных растворителей. Во-вторых, она удерживает нелетучие вещества подобно стеклянному вкладышу при режиме работы без деления потока. [c.28] Наиболее важными для практической работы характеристиками детектора являются чувствительность, динамический и линейный диапазон, коэффициенты отклика на соединения различных классов и селективность. Краткую характеристику детекторов, наиболее часто используемых для мониторинга загрязнителей, можно найти в табл. 1.1. [c.30] Характеристики общеупотребительных газохроматографических детекторов. [c.30] ПИД — универсальный чувствительный детектор, работа которого основана ка следующем принципе Газ-носитель, поступающий в детектор из колонки, является прекрасным электроизолятором, но проводимость его существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Измерение ионного тока производится с помощью электрода, расположенного на несколько миллиметров выше пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик изменяется при переходе от одного класса органических соединений к другому не очень значительно. Простота в обращении, быстрый отклик, великолепная стабильность даже при небольших изменениях скорости газа-носителя, водорода и воздуха, широкий линейный динамический диапазон и универсальность сделали ПИД наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором. [c.31] Однако универсальность ПИД может оказаться недостатком при проведении анализа определенного соединения в сложной матрице. В этом случае может потребоваться более селективный детектор для уменьшения числа пиков мешающих компонентов. Важно также помнить, что ПИД дает сравнительно слабый отклик на вещества с малым содержанием углерода, особенно имеющие в молекуле гетероатомы (например, тригалометаны). [c.31] Этот детектор очень хорошо зарекомендовал себя при прямых анализах чистых образцов — питьевых и подземных вод. Однако в случае поверхностных и сточных вод, содержащих множество органических соединений различных классов, при использовании ЭЗД возникают трудности. Правильная пробоподготовка и очистка в данном случае имеет чрезвычайно важное значение. [c.32] Термоионный детектор является модификацией ПИД, в которой используется таблетка или шарик из рубидиевого стекла, вызывающая при нагревании в пламени селективное повышение эффективности ионизации органических соединений, содержащих атомы азота и фосфора. В их число входит множество гербицидов, инсектицидов и фунгицидов. [c.32] Последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора (ФИД) и детектора по электролитической проводимости (ЭПД) рекомендуется ЕРА для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений. В фотоиони-зационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми УФ-лампой электрический ток, формируемый образовавшимися при этом заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависит от используемой лампы. Например, лампа с энергией 10.2 эВ обеспечивает возникновение сигнала при поступлении в детектор ароматических соединений. [c.32] При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД выходящее из колонки вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85°С с образованием газообразного галогенводорода, который в свою очередь растворяется в н-пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора. Хотя эта комбинация является вполне дееспособной, сотрудники европейских лабораторий предпочитают при проведении подобных работ использовать селективный масс-спектрометрический детектор. [c.32] Во все возрастающей степени детектирование загрязнителей окружающей среды будет осуществляться с привлечением спектральных детекторов, которые обеспечивают селективное обнаружение отдельных веществ. Сегодня комбинированные системы, сочетающие капиллярную хроматографию с масс-спектрометрией (КГХ/МС), инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье (КГХ/ИФС) и атомно-эмиссионным детектированием (КГХ/АЭД), являются наиболее мощными из доступных приборов. Наряду с высокой чувствительностью, они обеспечивают селективность, базирующуюся на структурном анализе неизвестных компонентов. [c.33] Эксплуатационные характеристики таких систем были существенно улучшены при введении полых кварцевых капиллярных колонок с привитой фазой, поскольку малый расход газа-носителя позволил обходиться без специальных интерфейсов капиллярные колонки можно напрямую подсоединять к различным спектрометрам. Появление относительно недорогих настольных комбинированных систем позволило многим лабораториям приобрести такое оборудование. [c.33] Образовавшиеся в результате ионизации положительные ионы ускоряются и разделяются в масс-анализаторе при управлении напряжением на стержнях квадруполя. Только ион определенной массы проходит через стержни и достигает детектора при определенном напряжении. Поэтому для того чтобы детектировать все образовавшиеся ионы, напряжение необходимо менять во времени. Цикл изменения напряжения называется сканом. Это означает, что если мы хотели бы зарегистрировать все ионы между массами 20 и 400 за одну секунду (время записи скана 1 с), напряжение определенной величины для каждого иона должно держаться лишь 1/380 долю секунды. Речь идет о так называемом режиме полного сканирования, используемом для идентификации веществ по характеристичной фрагментации их молекул. [c.36] Данные накапливаются при постоянно повторяющемся сканировании элюата колонки, и хроматограмма в этом случае является фактически полным ионным током как функция времени (или номера скана). Все зарегистрированные спектры (или сканы) записываются компьютером, откуда они могут быть вызваны и автоматически сравнены с данными спектральных библиотек. [c.36] Записанные масс-спектральные сканы могут быть далее обработаны с использованием методики, часто называемой масс-фрагментографией. Масс-фрагментография или иначе селективное детектирование ионов (СДИ), с другой стороны, является селективным и чувствительным методом количественного определения искомого вещества. В этом режиме работы напряжение на стержнях квадруполя изменяется дискретно так, чтобы детектировать только несколько ионов . Время задержки или опроса определенного напряжения на стержне много больше чем в режиме сканирования полного спектра. Это позволяет регистрировать большее ко.тичество ионов определенной массы и, таким образом, увеличить чувствительность. [c.36] В современных приборах имеется возможность детектировать по очереди 20 групп ионов по 20 ионов в каждой (примечание переводчика). [c.36] Сравнительно новый атомно-эмиссионный детектор сконструирован специально для нужд капиллярной газовой хроматографии. При использовании элемент-специфичного АЭД возмоншо достижение пределов детектирования на уровне 0.1 пг/с для металлорганических соединений и 0.2 пг/с для углеводородов (чувствительность выше чем у ПИД 1), 1 пг/с для серу- и 15 пг/с для азотсодержащих компонентов. Сила этого метода в его чрезвычайно высокой селективности по отношению ко всем элементам. [c.37] В отличие от ЭЗД, атомно-эмиссионный детектор позволяет аналитику различать галогенорганические соединения, например, фтор-, хлор- и броморганические соединения, или осуществлять многоэлементные анализы, просто задавая предварительно, какие атомы будут детектироваться. В атомно-эмиссионных детекторах выходящие из колонки вещества атомизируются в высокоэнергетическом источнике образовавшиеся возбужденные атомы излучают свет при возвращении в основное состояние. Излучаемый свет с различными длинами волн диспергируется в спектрометре и измеряется посредством фотодиодной матрицы. Каждый химический элемент имеет свой собственный типичный эмиссионный спектр, в котором эмиссионные линии обычно образуют кластеры с постоянным соотношением интенсивностей внутри кластера. [c.37] Вернуться к основной статье