ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перепутанность цепей из "Введение в науку о полимерах" Оказывается, роль поперечных связей могут играть физические связки между молекулами, обусловленные их спутанностью. Определенная спутанность (существование узлов) является неизбежным следствием беспорядочно свернутых конформаций очень длинных цепей. Силы, действующие между этими цепями, хотя и слабее, чем у твердых тел, но их не следует ни в коем случае считать пренебрежимо малыми. Совокупность таких локальных узлов увеличивает эффективность их действия, подобно тому как узел или перепутанность в волокне шерсти увеличивают трение между соседними нитями ткани. Поэтому такая перепутанность создает области, в которых сопротивление молекул к смещениям значительно выше средней величины. Эти физические узлы, хотя и более размазаны по системе, чем химические сшивки в вулканизованном каучуке, но они работают подобным же образом, особенно если время воздействия нагрузки относительно мало. Однако с возрастанием продолжительности действия нагрузки спутанность молекул постепенно исчезает. В результате этого возникает течение материала, или крип. [c.67] Гудьир писал, что он был необычайно удивлен, обнаружив, как образец каучука, нагревавшийся в печи, обугливался, подобно коже. Он обратил внимание присутствующих при опыте людей, знакомых с производством эластичного каучука, на это замечательное явление, непохожее на все то, что было известно до сих пор, ибо эластичный каучук, будучи сильно нагретым, всегда плавился . [c.68] ЛИЯ значительно улучшаются и оно при этом не становится липким при высокой температуре. [c.69] Как считал сам Гудьир, открытие вулканизации произошло случайно. Относя его к разряду случайных, нельзя, однако, забывать о долгих годах подготовки и предшествующих опытах. Если бы Гудьир не имел такого большого опыта и не видел ясно перспектив промышленного использования своего открытия, вряд ли он придал бы значение этим случайным наблюдениям. Сам Гудьир выразил эту мысль следующим образом ...иногда спрашивают, как делается открытие Ответ известен. В ходе многолетних исканий исследователь не позволил ни одному событию, связанному с объектом исследования, ускользнуть от его внимания. Подобно падению яблока, этот результат мог показаться важным лишь тому, чей ум готов сделать вывод из любого события, которое приближает его к заветной цели. Изобретатель обычно согласен с тем, что сделанные им открытия не являются результатом научных химических исследований, однако он не относит это явление и к случайным событиям, а объявляет их результатом тщательных наблюдений . [c.69] ЛИЧНОМ характере поведения наблюдаемого каучука при действии деформации разных типов. Например, образец каучука в виде цилиндрического стержня можно не только растягивать, но и раскачивать или скручивать, или (если он не очень длинный) сжимать вдоль оси, или пытаться разорвать параллельно плоскости основания. [c.71] Для любого вида деформации существует своя характерная кривая напряжение — деформация, и при оценке механических свойств каучука необходимо учитывать эти различные типы деформации. [c.71] Из уравнения (4.4) следует, что длина двух боковых граней 1у и /г уменьшается пропорционально 1/]/Я-Следовательно, после деформации размеры образца определяются одним параметром к. [c.73] Эта простая так называемая геометрия растяжения не характерна для обычных твердых тел, таких, как сталь или стекло. Если растянуть стальной стержень, поперечные его размеры уменьшатся, но степень их уменьшения нельзя вычислить на основании приведенных соотношений, а необходимо определить экспериментально. Отношение поперечного сжатия к продольному удлинению, так называемое соотношение Пуассона, для каждого материала имеет свое значение. Суть этого явления заключается в том, что обычные твердые тела при растяжении увеличивают свой объем. Это увеличение (которое непосредственно связано с соотношением Пуассона) различно для разных вешеств. Поэтому для них невозможно определить удлинение на основе только одного параметра кроме степени растяжения необходимо знать еще соотношение Пуассона. [c.73] Сохранение постоянства объема каучука при деформации является прямым результатом особого механизма его эластической деформации. Мы уже видели, что деформация обусловлена изменением конформации молекул, образующих открытую сетку, подобно представленной на рис. 4.1. Чтобы осуществить деформацию такой сетки, требуются относительно небольшие усилия. Именно поэтому модуль эластичности каучука (как указывалось в предыдущей главе) гораздо меньше модуля таких материалов, как сталь. Однако объем каучука определяется истинным объемом самих молекул и никак не связан ни с конформацией молекул, ни с наличием поперечных связей в сетке. Это можно подтвердить тем, что вулканизация не оказывает заметного влияния на плотность каучука. Объем последнего определяется меж-молекулярными силами, подобно тому как это имеет место и в случае любых других веществ. Поэтому деформация сетки — процесс совершенно иного рода, он протекает без изменения сил межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, без изменения объема. [c.74] В противоположность этому, возвращаясь к структурной модели твердого тела (гл. 3, разд. 1), можно видеть, что силы, определяющие расстояния между соседними атомами, обусловливают также эластические свойства тела. Поэтому изменение объема твердого тела есть величина того же порядка, что и одноосное растяжение. [c.74] Вернемся к вопросу о свойствах идеальной молекулярной сетки, изображенной на рис. 4.1, а. Для такой сетки понятие цепи несколько отличается от общепринятого. За цепь принимается отрезок молекулы между двумя соседними поперечными связями. В нерастянутом состоянии можно представить себе сетку в форме куба. При приложении растягивающей силы Р сетка будет деформироваться (рис. 4.1,6). При этом продольные и поперечные ее размеры будут изменяться в соответствии с соотношениями, рассмотренными выше. Задача состоит в том, чтобы определить соотношение между силой Р и соответствующим относительнььм растяжением Я. [c.75] Эту задачу можно решить несколькими способами, и все они приводят к одинаковому выводу. Мы не будем рассматривать детально каждый способ, а воспользуемся простейшим из них. В гл. 3 мы установили, что единичная молекула ведет себя подобно маленькой пружине, подчиняющейся закону Гука (удлинение пропорционально напряжению). Следовательно, сетку, состоящую из молекул, можно рассматривать как состоящую из пружин, соединенных концами. Элемент такой сетки можно представить в виде узла с центром О (рис. 4.4,а), который радиально соединен четырьмя пружинами с соседними узлами А, Б, В, Г. Если предположить, что в определенный момент положение внешних узлов фиксировано, тогда центральный узел О будет занимать положение, соответствующее равновесию действующих на него сил. [c.75] Предположим теперь, что при растяжении внешние узлы переместились в новые положения А, Б, Б, Г (рис. 4.4,6). Центральный узел также займет новое положение О в соответствии с условием равновесия сил, действующих теперь уже в растянутых цепях. Существует простая связь между новым и исходным положениями центрального узла. Как установлено на опыте, изменение длины и направления линий ОА, ОБ, ОБ и ОГ ТОЧНО соответствует изменению длины и направления линий, нанесеннных на образец каучука. [c.76] Из этого следует, что, отметив положение каждого узла в нерастянутой сетке, можно рассчитать его положение в растянутом состоянии. Далее, мы можем сопоставить длины цепей в растянутой и нерастянутой сетке. Исходя из этого, нетрудно рассчитать силы для всей системы цепей, действующие на боковые поверхности, и оценить таким образом результирующую силу Р, действующую на образец. [c.76] Теоретическая кривая, описываемая этим уравнением, приведена на рис. 4.5 вместе с экспериментальной кривой, типичной для вулканизованного каучука. Из теоретических положений вытекает важный вывод о том, что идеальный каучук не должен подчиняться закону Гука. [c.77] Относительное растяжение л Рис. 4.5. Кривые сила — растяжение для вулканизованного каучука. [c.77] Вплоть ДО растяжений на 400% (Я = 5) теоретическая и экспериментальная кривые располагаются близко друг к другу. С увеличением степени растяжения возникают дополнительные условия (связанные с ограниченной растяжимостью цепей) и теория в приведенной форме перестает выполняться. [c.77] Этот простой вывод означает, что напряжение сдвига пропорционально деформации. Таким образом, мы получили интересный результат, сводящийся к тому, что каучук должен подчиняться закону Гука при сдвиге и не подчиняться ему при растяжении. [c.78] Еще более существенным, чем общее соответст- 7 вие формы эксперименталь- ной и теоретической кривых I для простого растяжения и сдвига, является совпаде- ние в величинах константы эластичности О, необходи- мое для приведения в соот- ветствие друг другу экспе- риментальных данных, опи- I сывающих оба эти вида де- формаций. Описанные выше а опыты проводились с одним и тем же образцом вулканизованного каучука, а при расчете теоретических кривых, показанных на рис. 4.5 и 4.7, была использована одна и та же величина константы О. [c.79] Величина М, т. е. число цепей в единице объема, задается числом поперечных сщивок, образовавшихся при вулканизации. Чем больше число сшивок, тем больше цепей. Точнее, каждая новая поперечная связь приводит к появлению двух цепей, следовательно, величина N равна удвоенному числу сшивок в единице объема. [c.80] Вернуться к основной статье