ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Величина экспериментального изотопного эффекта из "Механизмы химических реакций" При взаимодействии 2-0-хлорбензола с амидом натрия в жидком аммиаке обмен Н/О также конкурирует с аминированием, приводящим к анилину [4]. Поэтому к 1 и кг сравнимы по величине. [c.221] Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222] В промежуточных случаях, когда к 1 л кг, наблюдается изотопный эффект, но меньший по величине, чем в граничном случае 1. Так, аминирование 2-О-хлорбеизола показывает экспериментальный изотопный эффект, равный 2,7, в случае 2-0-бромбензола 5,5 [5]. Знание (предположительное) величины кш/кш позволяет рассчитать, что для аминирования хлорбензола к-1 /кг составляет 6,35 [4]. [c.222] Аналогичным образом можно использовать изотопный эффект на второй стадии реакции. Это применимо, например, для электрофильного ароматического замещения, которое только тогда показывает экспериментальный изотопный эффект, когда кг меньше или примерно равна к 1 [6]. [c.222] Обычно кг к 1, поэтому, например, нитрование 6 не проявляет первичного кинетического изотопного эффекта. Как исключение, при нитровании 7 наблюдался Н/О-изотопный эффект, равный 3,7 [7]. [c.222] Обдумайте, какие структурные изменения субстрата воздействуют на кг, а какие на к-1. Почему в реакции (2) изотопный эффект снижается при прибавлении основания (в 0,02 М пиридине изотопный эффект составляет 6,01, в 0,90 М пиридине 3,6). Попытайтесь, основываясь на уравнении (1) (см. выше), вывести уравнение скорости реакции сочетания 8 и 9 (ср. ниже). [c.223] Вернуться к основной статье