ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каскады активных промежуточных частиц из "Механизмы химических реакций" Хотя прямое определение абсолютных значений кг и кз провести не удается, соотношение продуктов С и О дает информацию об отношении констант скоростей кг и кз при условии, что продукты образуются в необратимой реакции. [c.185] Если работать с такими большими избытками ловушек и Ог, что их концентрации в процессе реакции практически не меняются, то [р1] и [Ог] будут величинами, не зависящими от времени. В этом случае можно перейти от дифференциала к разности и определить константу конкуренции прямо из соотношения продуктов. [c.185] Как и в других опытах с улавливанием, вначале нужно было убедиться, что ловушки не способны реагировать с исходным веществом (ср. раздел 5.2). Затем проводили реакцию в присутствии таких количеств ловушек 50 и 52, которые значительно превосходили количества образующихся продуктов 51 и 53, так что в процессе реакции концентрация ловушек существенно не меняется. Поскольку при этом выполняется условие уравнения (2) (см. выше), после определения соотношения содержания продуктов можно было бы непосредственно вычислить константу конкуренции. Однако обычно проводят несколько определений с возрастающим соотношением содержания ловушек и убеждаются таким образом, справедливо ли вообще уравнение (1). Результатом в этом случае должна явиться линейная зависимость соотношения содержания продуктов от соотношения содержания ловушек, как это представлено для рассматриваемой реакции на рис. 51. Константа конкуренции вычисляется в этом случае из наклона получающейся прямой. [c.186] Точкой в кружке обозначены данные при генерации карбена из 54, крестиками— при генерации карбена из 48. [c.187] Вместе с тем реакция 54 представляет собой более сложный случай, когда ловушка должна еще прореагировать с исходным веществом, чтобы вызвать образование промежуточной частицы. Идентичность константы конкуренции позволяет, однако, и здесь обнаружить данную промежуточную частицу. [c.188] Константы конкуренции кб5а/к55б совпадают друг с Другом в пределах достигнутой точности. Более высокую точность можно получить, если изучать не только конкуренцию по отношению к одной единственной паре субстратов (ловушек), а работать с рядом замещенных толуолов. Тогда можно объединить совокупность констант конкуренции в одном соотношении Гаммета, где р описывает характеристическую избирательность реагирующей промежуточной частицы. [c.189] Данные табл. 5.1 ясно показывают, что во всех указанных реакциях участвует одна и та же промежуточная частица, поскольку независимо от способа генерации (в пределах ошибки опыта) она способна одинаково избирательно реагировать с первичными, вторичными и третичными связями С—Н ловушки. Для этой промежуточной частицы принимают структуру этоксикарбонилнитрена. [c.190] Совпадение в пределах ошибки опыта констант конкуренции и в этом случае показывает, что во всех перечисленных реатсциях участвует одна и та же промежуточная частица, для которой принимается структура 3,4-дегидротолуола. [c.191] Подвод ,, итог, следует отметить, что с помощью константы конкуренции можно придать промежуточной частице численную характеристику. Константа конкуренции позволяет идентифицировать данную промежуточную частицу в тех случаях, когда ее получают из другого исходного материала, правда при той же температуре и в той же реакционной системе. [c.191] Следовало бы добавить одно предостережение. Константы конкуренции могут, но не обязательно должны определяться свойствами рассматриваемой промежуточной частицы. Очень реакционноспособные промежуточные частицы будут реагировать с ловушкой уже при первом столкновении, так что реакция улавливания не будет иметь заметной энергии активации. В результате исчезает и различие в переходных состояниях, ведущих к продуктам С или В [1] (см. рис. 50). В этих случаях вместо активационного барьера проявляется лишь диффузионный барьер ловушек Р1 и Рг, так что константа конкуренции будет теперь определяться коэффициентами диффузии и/или энергиями десольватации ловушек. Поэтому она не является больше характеристической для промежуточной частицы и может для сравнимых промежуточных частиц принимать одинаковые численные значения [27]. [c.191] В обоих описанных ниже методах, служащих для обнаружения и изредка для идентификации промежуточных частиц при сложном протекании реакции, используется косвенным образом тот факт, что константа конкуренции зависит только от промежуточной частицы, но не от исходного материала. [c.192] В двух- или многостадийной реакции с активной промежуточной частицей за медленной скоростьопределяющей стадией следует быстрая стадия, определяющая природу продукта. Таким образом,стадии,определяющие скорость и продукт реакции, отделены друг от друга. Если стадия, определяющая продукт, является бимолекулярной, то реагент-ловушка , вступающий в реакцию позже скоростьопределяющей стадии, не входит в уравнение скорости. Отсюда возникает различие между уравнением скорости и стехиометрическим уравнением, что в свою очередь позволяет сделать вывод о многостадийности реакции и участии активной промежуточной частицы (ср. раздел 2.1.1). [c.193] Однако и в тех случаях, когда стехиометрическое уравнение совпадает с уравнением скорости реакции, многоступенчатый характер реакции часто можно обнаружить по количественному несоответствию между брутто-скоростью реакции и соотношением продуктов. Предпосылкой для применения этого подхода служит бимолекулярный характер реакции стабилизации активной промежуточной частицы, а также такое проведение реакции, чтобы она необратимо приводила к двум или более продуктам, которые стабильны в условиях реакции и количественное соотношение которых можно точно определить. [c.193] Тогда в случае АЕ-механизма соотношение содержания 58/58 должно определяться ki и кг, поскольку для этого механизма скорость реакции и природа продукта определяются одной и той же стадией (56- 57). [c.194] Константы к1 и кг можно определить независимо из скоростей взаимодействия 56 с каждым из реагентов К—и К —Ы в отдельности и тем самым доказать правомочность уравнения (3), а значит, и совпадение стадий, определяющих скорость реакции и природу продукта. [c.194] Следующая схема объединяет существенные элементы ЕА-механизма в присутствии двух различных литийорганических соединений. [c.195] Неидентичность стадий, определяющих скорость реакции и природу продуктов, а следовательно, и промежуточную частицу, можно обнаружить также с помощью хиральных реагентов, определяя соотношение диастереомеров. Подробные сведения об этой методике необратимого кинетического разделения антиподов , тесно примыкающей по многим признакам к вышеприведенной схеме превращения 56 в 58 и 58, можно почерпнуть из оригинальной литературы [30]. [c.197] В реакциях, которые обсуждались в предыдущем разделе, бимолекулярный характер превращений промежуточной частицы позволял с помощью вычисления констант конкуренции обнаружить различие между стадиями, определяющими скорость и природу продуктов реакции, и тем самым доказать само образование промежуточной частицы. Однако и в системе, где превращения промежуточной частицы, как, впрочем, и все остальные стадии реакции, являются моно-молекулярными, можно обнаружить несоответствие между стадиями, определяющими скорость и природу продуктов, из различия во влиянии на эти стадии заместителей. Это возможно при условии, что в результате реакции образуется больше одного продукта. [c.197] изотопные эффекты можно использовать для изучения следующей многоступенчатой реакции. [c.197] Вернуться к основной статье