ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры применения из "Механизмы химических реакций" При циклоприсоединении возникают две новые связи. Особый интерес представляет выяснение вопроса, образуются ли обе новые связи на одной стадии или они возникают последовательно одна за другой. Эта проблема изучалась с применением вторичного изотопного эффекта. Для решения этого вопроса в случае присоединения Дильса — Альдера изучали ретро-распад Дильса—Альдера 48 до 2-метилфурана и малеино-вого ангидрида [71]. Распад 48 с одновременным разрывом обеих а-связей должен сопровождаться удвоенным вторичным а-изотопным эффектом. Найденное значение 1,16 точно в два раза больше изотопного эффекта при распаде 49, когда может проявляться только единичный а-изотопный эффект. Такие же однозначные данные для заключения об одновременности разрыва связей следуют из того, что 50 и 51 диссоциируют одинаково быстро. Это может происходить только в том случае, если для обоих производных характерны одинаковые а-дейтериевые изотопные эффекты, т. е. обе связи углерод — углерод разрываются одним и тем же путем. Если бы в 50 одна связь разрывалась бы иначе, то для 50 и 51 должны были бы наблюдаться различные скорости распада. [c.94] Какие изотопные эффекты Вы ожидаете для одноступенчатого циклоприсоединения (ср. раздел 3.4.3.1). Сформулируйте механизм, находящийся в соответствии с этими данными. [c.95] В заключение отметим, что путем изучения с -Н/0-изотопного эффекта определяют также относительную степень разрыва связи при гомолизе несимметричных азопроизводных [74]. [c.95] Вернуться к основной статье