ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия активации из "Механизмы химических реакций" Энтропия активации представляет собой разность между значениями энтропии исходных соединений и переходного состояния данной реакции [2]. Эта разность существенно зависит от ограниченности или степени свободы вращательного и поступательного движений, а также может определяться различиями в сольватации. Если переходное состояние более компактно , чем исходная система, то в этом случае будет существовать относительная ограниченность в свободном движении отдельных групп атомов этому будет соответствовать отрицательное значение А5 . При более свободном расположении атомов в переходном состоянии будет положительным. Отсюда видно, что как из знака, так и из абсолютного значения можно получить сведения о переходном состоянии реакции. [c.45] Примечательным является различие энтропии активации при изомеризации Г Ыс-1,2-дивинилциклобута-на и бицикло[4.2.0]октадиена-2,4 (табл. 3.2 2 и 3). В бициклической системе свободное движение обеих винильных групп ограничено уже в исходном соединении из-за включения в цикл, так что при достижении переходного состояния энтропия уменьшается лишь незначительно. В случае же моноциклическо-го субстрата обе винильные группы должны быть фиксированы только в переходном состоянии. [c.46] Экспериментально найденные значения А5 -(-31 и А5 —2 кал-град- -моль- означают, что оба фрагмента в переходном состоянии не только не получают выигрыша в свободе перемещения, но даже более ограничены в ней по сравнению с исходным соединением. При обратной реакции (см. выше) общая разность энтропии реакции, напротив, должна проявляться уже на пути к переходному состоянию. [c.48] По-другому протекает термическое разложение азопроизводных, которому соответствует положительное значение А5= [6]. [c.48] С помощью характеристических значений энтропии активации для различных типов реакций можно определить, проходит ли термическое разложение этилового эфира хлоругольной кислоты до диоксида углерода и хлористого этила через циклическое переходное состояние 3 или же протекает радикальный распад. [c.49] В переходном состоянии 3 отдельные группы атомов прочно фиксированы в пространстве, что предполагает отрицательное значение Д5 . Радикальный распад начинается с предварительной диссоциации исходя из этого, должно быть положительным и в пределах от +5 до +20 кал-град -моль-. Экспериментально найденное значение составляет —18 кал-град- -МОЛЬ [6], что не согласуется с радикальным механизмом распада и дает ясное подтверждение внутримолекулярному протеканию реакции через переходное состояние 3. [c.50] Известно, что реакции замещения могут проходить по механизмам 3н1 или Зн2. В случае, когда нуклеофилом служит растворитель, на основании изучения кинетики реакции (определения порядка реакции) различить оба указанных механизма невозможно. Однако по величине энтропии активации можно с успехом определить, предшествует ли переходному состоянию скорость определяющей стадии диссоциация (ЗнЬмеханизм) или же эта стадия является бимолекулярной (Зы2). Разумеется, при протекании подобных реакций на величину ДЗ оказывают влияние сложные эффекты зарядов (см. ниже). Однако в случае катализируемого кислотами сольволиза этого не происходит, поскольку собственно замещению предшествует протонирование субстрата, так что на стадии, определяющей скорость, заряд не возникает и не исчезает. [c.50] Предварительный процесс, отвечающий 5ы1-реакции, называют АЬреакцией. А2-реакция, соответствующая 5м2-превращению, имеет бимолекулярный характер. Поскольку значение А5 [2] для А2-реакций более отрицательно, чем для АI-процесса, диссоциация в последнем случае является скоростьопределяющей стадией (табл. 3.3). [c.51] С помощью этих данных оказалось возможным прояснить механизм катализируемого кислотами включения во вторичные спирты. [c.51] Обсудите эти данные с точки зрения локализации или делокализации заряда в переходном состоянии реакции. [c.53] Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53] Подводя итог, можно констатировать, что отрицательное значение энтропии активации свойственно реакциям тогда, когда переходное состояние более упорядочено и компактно по сравнению с исходной системой. Это увеличение порядка отвечает сумме свободной энтальпии, которая дополнительно привносится за счет энтальпии активации. Напротив, если переходное состояние менее упорядочено и занимает больший объем по сравнению с исходным состоянием, то более вероятно увеличение степеней свободы вращательного и поступательного движений. Отсюда вытекает положительное значение энтропии активации, так что соответствующий выигрыш в свободной энтальпии идет на пользу реакции, поскольку в этом случае не должен использоваться весь объем энтальпии активации, как следует из уравнения Гиббса. [c.55] Вернуться к основной статье