ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоспецифическая полимеризация из "Реакции получения синтетических полимеров" Получение Циглером высокополимерного этилена при збычном давлении оказалось возможным благодаря при- ленению сложного катализатора, состоявшего из триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Соединения титана (элемента переходной группы) играют в каталитической системе особо важную роль. [c.145] либо т. На рис. 39,Б показан синдиотак-тический полимер. В этом случае а-заместители располагаются симметрично и регулярно по обе стороны полимерной цепи ЬОЬО... ЬО. [c.146] На рис. 39,В звенья с конфигурациями О я Ь располагаются вдоль полимерной цепи совершенно беспорядочно такое пространственное расположение носит название атактической структуры. Полимеры этого типа в большинстве случаев образуются при обычной радикальной полимеризации. [c.147] В качестве примера можно привести полимеризацию диолефина (например, бутадиена), в результате которой получается высокомолекулярное соединение с асимметрическим углеродным атомом. Если при этом в качестве сокатализатора три-алкилалюминия применить значительное количество ацетил ацетон ата хрома , то можно получить 1,2-син-диотактический полимер. [c.147] Тита органическое соединение, которое может образоваться по этой схеме, расщепляется на радикалы и инициирует полимеризацию. [c.149] Вместе с тем одно соединение титана не может функционировать как самостоятельный катализатор стереоспецифической полимеризации в результате многочисленных экспериментов установлено, что значительную роль в этом процессе играет также и металлоорганическое соединение. Например, кристалличность полипропиле- на в значительной мере определяется типом металлоорганического соединения, которое группируется с треххлористым титаном. Результаты полимеризации пропилена приведены в табл. 24. [c.149] При полимеризации бутадиена на натриевом катализаторе в основном образуется 1,2-структура, тогда как на литиевом катализаторе ее выход сводится к минимальной величине. Однако для стереоспецифической полимеризации бутадиена щелочные металлы непригодны. [c.151] С другой стороны, при полимеризации изопрена металлический литий является высокоактивным катализато-ром . Образующийся в этом случае полиизопрен содержит лишь немного больше структуры 3,4, чем натуральный каучук (из гевеи). Если растворителем является углеводород, то при использовании литийалкилов также можно получить 93-ный цыс-1,4-полиизопрен. При проведении этой же реакции в тетрагидрофуране образуются только 1,2- и 3,4-полимеры . При полимеризации изопрена на натрийалкиле в гептане образуется в основном 3,4-полиизопрен, а в тетрагидрофуране—транс-1,4-полиизопрен. Таким образом, следует обратить особое внимание на важную роль растворителя в реакционной системе. [c.152] Из приведенных примеров следует, что стереорегулярность образующегося полимера существенно изменяется в зависимости от природы металла в металлоорганическом соединении и от типа кристаллической модификации хлористого титана отсюда можно предположить, что чистый титаналкил не оказывает каталитического действия. [c.153] Как видно из рис. 43 и 44, Натта считает, что схематически механизм каталитического процесса сводится к следующему на поверхности кристаллов хлористого титана происходит химическая адсорбция алюминийоргани-ческого соединения, в результате чего образуется активный центр , инициирующий полимеризацию. [c.153] КОЙ способности этилена к сополимеризации, можно предположить, что описанный процесс носит анионный характер. Однако при полимеризации винилового эфира на катализаторе Циглера с различными соотношениями алюминия и титана возможна и катионная полимеризация . [c.155] показанные на рис. 45, представляют собой разновидность электрононедостаточной трехцентровой связи Особое внимание следует обратить на то обстоятельство, что, за исключением цинка, все указанные Натта элементы (подчеркнутые в табл. 25), металлоорганические соединения которых могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации, способны образовывать трехцентровую связь. [c.156] А—инициирование —рост(1) В—рост (2). [c.156] Исследуя трехцентровые связи, Патах выдвинул предположение о том, что полимеризация протекает по механизму, представленному на рис. 48 это совпадает и с точкой зрения Фурукава. Патат считает, что на стадии роста каждая орбита. проявляет тенденцию к образованию возможно более стабилизированной ковалентной системы, что препятствует свободному вращению реакционного центра. Основной причиной образования стереорегулярного полимера Патат считает несимметричность катализирующего комплекса. [c.157] Кроме изложенных теорий, имеются также работы Бира и Юльцмана , посвященные механизму стереоспецифической полимеризации, в которых учитывается иоль сложного алюминийтитанового комплекса. [c.157] Вернуться к основной статье