ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные теоретические положения из "Реакции получения синтетических полимеров" Первые попытки теоретического обоснования способности винильных соединений к полимеризации принадлежат Эвансу позднее Фукуи применил метод молекулярных орбит. [c.88] Ниже в общих чертах освещены теории реакционной способности и дан их краткий анализ. [c.88] Сечение/ характеризует изменения потенциальной энергии молекул 2 при максимальном удалении X. Самая нижняя область этого участка отвечает кривой / на рис. 29. Кривая энергии, соответствующей каждому из положений X при его приближении к У2, выражается сечениями, параллельными Г. [c.88] Рассмотрим сечение //. Допустим, что в основном состоянии и 2 находятся на равновесном расстоянии,, а 2 приближается к вдоль сечения II. В это время потенциальная энергия вследствие отталкивания между ХУ и 2 возрастает. В процессе увеличения расстояния между X и У до расстояния X У 2 в переходном комплексе энергия повышается, что выражается кривой //. [c.89] Расстояние между самыми нижними положениями II и // есть энергия, необходимая для удлинения связи между X и У до расстояния, соответствующего переходному комплексу, без ее разрыва. [c.89] Если бы между Х+У2 или ХУ- -2 реакция не происходила, то кривые потенциальной энергии, очевидно, приняли бы положения I—I и II—II как видно из рис. 29, эти две кривые пересекаются, следовательно, реакция возможна. Иначе говоря, начало реакции соответствует перескоку из положения, характеризуемого кривой I, в положение, отвечающее кривой II. [c.89] Исследования процесса присоединения радикалов к двойным связям проводил Эванс . [c.90] И соответственно резонансные энергии исход-ого радикала, мономера и радикала, образовавшегося в - зультате присоединения. [c.91] Таким образом, теплота реакции (4, 9) тем выше, чем эльше нестабильность (т. е. меньше резонансная энергия) сходного радикала и мономера. [c.91] Член о соответствует величине ДЯо в уравнени (4, 10). [c.92] Из кривых потенциальной энергии Эванс определяет, 1ТО й 0,4. [c.93] В итоге был сделан вывод о том, что радикал атакует 3-углерод это положение полностью подтвердилось опыт-ными данными. [c.93] По сравнению со стадией А стадия В энергетически менее выгодна. Разность энергий тг-электронов на стадиях А и В представляет собой энергию локализации электрона на Р-углеродном атоме и обозначается через Ь. Вычисленная по правилу локализации величина обычно меньше что подтверждается на опыте. [c.94] Очевидно, что если на стадии В радикал стабилизирован,. [c.95] В табл. 12 сопоставлены величины и Ь ,, константы скоростей простых реакций полимеризации и константы сродства к метильному радикалу ( метильный показатель для различных винильных мономеров. [c.95] Из данных таблицы можно установить, что величина Ср связана с логарифмом метильного показателя линейной зависимостью. Малочисленность данных затруд-зяет точное определение этой зависимости, однако пропорциональность 3 и логарифма несомненна. [c.95] Метакрилонитрил. . л-Метоксистирол. . Акрилонитрил. . . а-Метилстирол. . . [c.96] Нитроэтилен. . . . Метилметакрилат. . Ы-Винилсукцинимид. Метилакрилат. . , Винилиденхлорид. . Этилвиниловый эфир Винилхлорид. ... Винилацетат. . . . [c.96] Вернуться к основной статье