ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности полимераналогичных реакций из "Химические реакции полимеров" Поскольку для многих полимераналогичных превращений такие условия недостижимы, было введено большое число различных параметров и исследованы различные факторы, влияющие на протекание реакций на полимерах. Наличие этих факторов приводит к тому, что принцип Флори не применим к большинству полимераналогичных реакций. Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул доступность функциональных групп эффект соседних групп конфигурационный эффект конформационный эффект электростатический эффект надмолекулярный эффект кооперативный эффект эффект пегомогепной активности влияние длины цепи. Во время одной реакции могут одновременно проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно. [c.12] Доступность функциональных групп. Исходя из принципа равной реакционной способности функциональных групп, рассмотрим доступность участка макромолекулы, на котором проходит реакция, в сравнении с низкомолекулярным соединением аналогичного строения. При этом реакции, протекающие в гетерогенной фазе, принимать во внимание не будем. Понятие доступность представляет собой феноменологическое описание нескольких факторов. Ограниченная доступность может явиться следствием уменьшения подвижности цепи и повышения степени превращения. Такой эффект предполагают авторы [5] в случае образования полиимидов из полиамидокислот. Они обнаружили, что с повышением степени превращения в интервале температур от 162 до 250°С константа скорости реакции уменьшается. [c.12] К ограничению доступности могут привести стерические затруднения в случае мономерных звеньев различной структуры. Так, при исследовании взаимодействия сополимеров малеинового ангидрида с анилином в диметилформамиде обнаружено [6], что в случае сополимера этилена и малеинового ангидрида скорость реакции на два порядка больше, чем у сополимера малеинового ангидрида и порборнепа [6]. Несомненно, что эффект доступности является часто ничем иным, как конформационпым эффектом или эффектом соседних групп. [c.12] Влияние длины цепи. Типичными реакциями макромолекул, которые не встречаются в химии низкомолекулярных соединений и обусловлены большой длиной цепи полимера, являются реакции деполимеризации, ионного распада и внутримолекулярной циклизации. С увеличением длины цепи повышается вязкость растворов и расплавов, которая сильно влияет на реакционную способность полимера, если подвилсность цепи невелика. [c.12] При изучении реакции фенилизоцианата и двух полиэфиров ди-карбоновых кислот с различной молекулярной массой показано [8], что с более низкой скоростью реагирует полимер с большей молекулярной массой. В [9—И] также приведены данные о зависимости скорости реакции от молекулярной массы. Так, при этери-фикации сополимеров пропилена и малеинового ангидрида с моле-куля,риыми массами 42000, 51000, 91000 и 103000 установлено [9], что с повышением средней молекулярной массы скорость химической реакции уменьшается. Это наблюдается при всех температурах, однако разница между скоростями реакций для сополимеров с молекулярной массой 42000 и 103000 при 30 °С вдвое больше, чем при 45 °С. [c.13] Причиной этого является различная растворимость макромолекул при низких температурах макромолекулы с большей молекулярной массой растворяются хуже. Однако часто молекулярная масса не влияет на реакционную способность функциональных групп. Так, результаты исследования реакции между сополимерами малеинового ангидрида и ароматическими мопоамипами при использовании в качестве модели сополимеров стирола и малеинового ангидрида со средней молекулярной массой 46000 и 24000 показали, что скорость реакции не зависит от молекулярной массы [6] (табл. 1.1.). [c.13] Эффект соседних групп является наиболее часто наблюдаемым в реакциях полимеров, приче.м нужно учитывать не только соседние группы, непосредственно граничащие с реакционным центром, но и более удаленные, но сближающиеся с этим центром вследствие изгибания цепи (дальние взаимодействия). Эффект соседних групп может приводить как к увеличению, так и к уменьшению скорости полимераналогичных превращений. [c.13] В 70-х годах Платэ с группой сотрудников провел многочисленные исследования эффекта соседних групп. На основании кинетических схем различных авторов ими были разработаны новые методы подхода и расчетов, на которых мы еще остановимся ниже. Скажем только, что наибольший вклад в теорию полимераналогичных превращений до настоящего времени внесен школой Платэ. [c.14] Влияние соседних групп можно рассматривать как внутримолекулярное взаимодействие. Если различные функциональные группы, которые могут взаимодействовать друг с другом, связаны с одной и той же полимерной цепью, то вероятность столкновения этих групп повышается, и, следовательно, повышается скорость реакции. [c.14] Эффект влияния карбоксильной группы зависит от расстояния между обеими группами. В модельных исследованиях Моравец доказал, что моноэфир янтарной кислоты в 120—200 раз реакционноспособнее моноэфира глутаровой кислоты, так как вероятность образования пятичленного переходного состояния в нем выше. Сополимеры моноэфиров малеиновой кислоты легче дестабилизируются, чем сополимеры акриловой и метакриловой кислот вследствие атаки соседних групп. [c.15] Приведенные в табл. 1.2 константы скоростей этерификации сополимеров этилена и винилацетата с малеиновым ангидридом спиртами показывают, что сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида реагируют быстрее [16] (табл. 1.2). Более высокая скорость этерификации сополимеров винилацетата и малеинового ангидрида обусловлена отрицательным индукционным эффектом ацетатного остатка, который повышает электрофильность карбонильного углерода соседних малеинатных групп и компенсирует этим стерические затруднения . [c.15] Для сополимера с циклопентеном й=0,84 10 л/(моль-с). [c.16] Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17] Брутто-конформация макромолекулы (которая различна в твердом состоянии и растворе) также оказывает влияние на течение реакций на полимере. Все возможности изомерных превращений макромолекулы вносят свой вклад в характеристики реакции. [c.17] Влияние тактичности должно становиться заметным по достижении определенной критической длины фрагмента и особенно заметно при наличии больших заместителей с функциональными группами, обусловливающих малую гибкость цепи [21, 22]. У сополимеров с небольшим содержанием одного из сомономеров изо-тактическая часть реагирует с большей скоростью. О влиянии ч изомерии звеньев в литературе сведений мало, однако ясно, что последовательность расположения функциональных групп ( голо-XJвa к голове или голова к хвосту ) имеет большое значение. Сколько Платэ указывает на этот факт [14]. Характер разветвле-макромолекулы также должен влиять на ее форму и, следо- %ательно, на доступность функциональных групп. [c.17] В [23] указывается на высокую чувствительность эффекта соседних групп к конфигурации и тактичности цепи. Так, многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических, а последние — быстрее атактических [24—33]. Атактический и синднотактический полиметил-метакрилат гидролизуется относительно медленно, в то время как гидролиз изотактического полимера протекает очень быстро и с высокой конечной степенью превращения [27]. Различная устойчивость к гидролизу в щелочах позволяет разделять смеси полимеров в гетерогенной среде. Аналогичные результаты получены при проведении катализируемых кислотами реакций в гомогенной среде. При этом вполне вероятно, что разница в реакционной способности обусловлена различиями в структуре сополимеров. [c.17] Примечание. Для изотактического сополимера в числителе данные для сополимера, содержащего 80% акриловой кислоты, в знаменателе—67%, для обычного сополимера в числителе— 80,5%, а знаменателе — 64,5%. [c.18] Как видно, ацеталирование изотактического ПВС происходит с наивысшей скоростью. [c.18] Вернуться к основной статье