ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация под действием радиоактивных излучений из "Покорение неприступного элемента" В последние годы была показана возможность радиационной полимеризации фторолефинов. [c.127] Несмотря на малый выход и низкие молекулярные веса продуктов полимеризации, имеющийся опыт позволяет надеяться, что ионизирующее излучение поможет осуществлению полимеризации при низкой температуре и без участия инициирующих веществ, загрязняющих полимеры. Кроме того, некоторые перфторированные алкены и диены полимеризуются только под действием радиации. Однако при этом требуются очень высокие дозы облучения, а получающиеся полимеры состоят из коротких цепей с большим числом поперечных связей. Полимеризация, под одновременным влиянием радиации и давления, приводит к образованию более совершенных продуктов. Дозы облучения, необходимые для полимеризации некоторых фторолефинов, приведены в табл. 28. [c.127] В результате облучения перфторпропилена образуются высококипящие вещества, соответствующие три- или тетрамерам этого олефина. Перфторбутадиен превращается в мягкий вязкий материал, представляющий собой смесь димера и твердого полимера, частично растворимую в кислородсодержащих растворителях. Перфторакрилонитрил образует твердый низкомолекулярный продукт, растворяющийся в ацетоне, этилацетате и др. [c.127] Естественно, что полимеры, легко образующиеся обычными способами, не требуют высоких доз облучения при радиационной полимеризации. [c.128] Описана блочная полимеризация трифторхлорэтилена под действием у Излучения кобальта 60 различной интенсивности. Высокий выход продукта достигается при суммарной дозе в несколько миллионов рентген. Интересно, что с увеличением мощности дозы облучения (с 10 до 300 рентген1сек) наблюдается снижение тешературы пла-вления кристаллической фазы полимера с 210 до 185°. [c.128] Тетрафторэтилен полимеризуется при еще более низкой дозе облучения (10 рентген) вероятно, это позволит в ближайшее время создать промышленное производство его на основе радиационного способа. [c.128] Винилидеифторид также легко поддается радиационной полимеризации при суммарной дозе 24-10 рентген мономер полностью превращается в полимер. [c.128] Сополимер представляет собой прозрачное бесцветное. вещество, обладающее свойствами каучука. Он не растворяется в спиртах, не набухает в маслах и стоек к азотной кислоте растворим в сложных эфирах и ацетоне. [c.128] Радиационная полимеризация фторолефинов находится в первоначальной стадии развития, но она весьма перспективна, так как имеет серьезные преимущества. Отпадает необходимость в применении инициаторов и высокой температуры, что обеспечивает чистоту конечных продуктов. Полимеризации можно подвергать твердые мономеры, а также мономеры, не полимеризующиеся в обычных условиях. [c.129] В последние годы на основе радиоактивного облучения были разработаны методы получения привитых сополимеров политетрафторэтилена. К его пленкам с помощью облучения Y Лучами были привиты акрилонитрил, стирол, винилпироллидон и другие виниловые мономеры. В первых работах прививка ограничивалась внешней зоной пленок, в последующих описывается прививка по всей массе полимера. Опыты проводились с промышленными образцами пленок толщиной около 0,1 мм радиоактивным источником служил кобальт-60. Степень облучения при комнатной температуре в зависимости от дозы и продолжительности колебалась в пределах 51,5—22 ООО рентген/ час. В некоторых случаях прививаемый мономер предварительно растворяли в бензоле. [c.129] При одинаковой продолжительности облучения степень прививки тем выше, чем ниже интенсивность облучения. Так, при интенсивности облучения 350 рентген/час в течение 24 час. вес пленки увеличивается в два раза, а при 22 000 рентген/час —всего на 24%. [c.130] В результате изучения кинетики прививки установлено, что сначала, когда поверхность пленки полимера не нарушена и мономер не может проникнуть в глубину пленки, слой привитого полимера образуется только на ее поверхности. Затем начинается набухание сополимера в мономере, в результате чего последний диффундирует в более глубокие слои, в каждом из которых продолжается прививка мономера. Процесс идет с прогрессивно нара-стаюп ей скоростью, последовательно захватывая слой за слоем. Если скорость полимеризации меньше скорости диффузии мономера и его количества достаточно для поддержания реакции, прививка будет протекать гомогенно по всей массе пленки. Если же мономер успеет по-лимеризоваться до проникновения через привитой слой, прививка на внутренних слоях пленки не происходит и на поверхности полимера образуется слой гомополимера. Уменьшение интенсивности облучения ослабляет полимеризацию и, следовательно, ускоряет прививку в глубине фторопласта. Однако полимеризацию можно замедлить и без изменения интенсивности облучения, а значит, и скорости диффузии. Для этого надо растворить мономер в веществе (например, бензоле), которое диффундирует медленнее или так же, как и полимер. На основе полученных данных удалось осуществить прививку метилметакрилата на всю глубину образца фторопласта. [c.130] Интересные продукты получены при прививке стирола к фторопласту. Пленки, содержащие 20—70% стирола, представляют собой однородную массу, более светлую и плотную, чем непривитая масса фторопласта. При нагревании до 150° материал размягчается и переходит в пластический полимер. При большей степени прививки сополимер становится прозрачным. Материал, содержащий более 97% стирола, дробится на небольшие прозрачные зерна, способные абсорбировать бензол в количестве, во много раз превышающем собственный вес. [c.131] Привитые сополимеры выдерживают значительное давление, обладают механической прочностью и высоким сопротивлением на разрыв. Они еще недостаточно изучены, но уже сейчас им можно дать высокую оценку и предсказать их широкое использование. [c.131] По-видимому, особенно интересны материалы, содержащие 30—50% фторопласта, так как они в значительной степени сохраняют свойства исходного фторопласта, но вместе с тем перерабатывать их в изделия (пленки или покрытия) гораздо легче, чем политетрафторэтилен. Изучение особенностей таких соединений даст ценные сведения о структурах, в которых длинные цепи —углеводородные и фторуглеводородные — связаны химически. [c.131] Установлено, что в политетрафторэтилене под влиянием радиоактивного облучения происходит разрыв С — Г связей и образуются весьма устойчивые радикалы типа —СГг —СР —СГг—, способные при взаимодействии с кислородом переходить в не менее устойчивые перекисные радикалы. Концентрация радикалов, изменяющаяся в зависимости от параметров процесса, измеряется методом электронного парамагнитного резонанса. К подобному роду радикалов и прививаются виниловые мономеры. [c.131] Наиболее широкое применение фторопласт-4 находит в химической и электротехнической промышленности, т. е. там, где требуется химическая и термическая стойкость в сочетании с высокими диэлектрическими показателями. Его используют для изготовления изделий, подвергающихся действию кислот, щелочей, активных растворителей любой концентрации в диапазоне температур от—195 до -1-250°. Ассортимент изделий из фторопласта-4 весьма широк детали химической аппаратуры (рис. 15), работающей в этих условиях, емкости и реакторы, мембраны и диафрагмы (рис. 16), насосы и фильтры, клапаны и трубопроводы, прокладки и уплотнительные устройства, подшипники (рис. 17), набивка насосов и вентилей, вставки аккумуляторных баков. Во всех этих случаях применение любых других пластиков не дает удовлетворительных результатов. [c.132] Для характеристики устойчивости фторопласта-4 к высокой температуре можно привести следуюхций пример при 200° изделие из него деформируется только на 22 %, и эта деформация не изменяется в течение 200 суток. [c.132] Вернуться к основной статье