ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацетилацетонаты металлов из "Газовая хроматография хелатов металлов" В 1955 г. Ледерер [12] первым предложил разделять ацетилацетонаты металлов методом газовой хроматографии. Хотя было известно, что некоторые ацетилацетонаты металлов достаточно летучи, полученные результаты, за пе-миогими исключениями, не были обнадеживающими. Душвальт [13] пытался провести хроматографическое разделение растворов ацетилацетонатов бериллия, скандия и цинка, и ему удалось получить ряд ников. Время удерживания для всех трех комплексов было приблизительно одинаковым. Однако другой сотрудник этой лаборатории, Флутц [14], не смог повторить эти результаты он получил пик только одного хелата бериллия. [c.25] Установлено [16—24], что метод газовой хроматографии можно успешно применять пе только для ацетилацетонатов бери.ллня, алюминия и хрома, но и для комплексов меди(П), ванадия(1У) и железа(Ш). Чтобы компоненты элюировались за приемлемое время, температура колонки должна быть в пределах от 150 до 200°. На выходе каждый из этих хелатов, а также хелаты бериллия, алюминия и хрома(III) конденсировались в специальном коллекторе, погруженном в охлаждающую смесь твердой двуокиси углерода и ацетона. Собранные фракции идентифицировали, сравнивая температуры плавления или ультрафиолетовые спектры полученных фракций и исходных образцов хелатов. [c.26] При попытке хроматографического определения аце-тилацетоната кобальта(III) на хроматограмме был получен узкий, хорошо разрешимый ник, отличный от пика растворителя [16]. Изучение элюированного вещества показало, что ник скорее обусловлен продуктами разложения, а не хелатом. Этот пример хорошо иллюстрирует, как легко прийти к неверному выводу, если не провести идентификацию элюированного вещества. [c.27] Очевидно, прежде чем будет получено четкое представление об ацетилацетопатах, необходимо проделать еще большую работу. Противоречия, наблюдавшиеся в поведении некоторых из них, можно устранить лишь после повторного более детального их изучения с обязательной идентификацией элюированных компонентов. [c.29] По-видимому, ббльшая летучесть фторированных хелатов — общее явление [16, 33—36]. Истинные причины его не установлены, однако предложено несколько возможных объяснений. Увеличение летучести может быть обусловлено уменьшением вандерваальсовых сил и, возможно, уменьшением межмолекулярных водородных сил во фторсодержащих хелатах. Молекулярные модели октаэдрических хелатов гексафторацетилацетонатов показывают, что большая часть периферии занята восемнадцатью сильно электроотрицательными атомами фтора, которые создают фторуглеродную оболочку вокруг иона металла. Результирующие межмолекулярные силы притяжения слабее, чем в случае нефторированных комплексов. [c.30] Конструкция дозатора была несколько изменена за счет введенпя стекляннох трубки, которая, во-первых, дает возможность исследователю периодически проверять полноту испарения и наличие или отсутствие разложения образца. Во-вторых, она задерживает реакции, которые могут происходить между хелатами и горячими металлическими стенками дозатора, что должно уменьшать разложение, обусловленное каталитическим действием горячих стенок дозатора. [c.31] Результаты проведенного исследования показаны в табл. 2.1. Поведение комплексов можно лучше описать, разбив их на три класса. К классу I принадлежат комплексы, которые можно успешно разделять и анализировать методом газовой хроматографии, заметного разложения образцов в дозаторе ххли колонке при этом не происходит. На хроматограммах таких комплексов видпы узкие, хорошо разрешимые пики с характеристическим временем удерживания. При проверке стеклянной трубки дозатора не обнаруживается остатка даже после введения большого числа образцов в процессе работы в течение нескольких дней. Элюированные пробы всех комплексов собирают па выходе из детектора для идентификации. Для всех девяти комплексов свойства элюированных и исходных образцов совпадают. [c.32] Поскольку заметного разложения каких-либо комплексов класса I пе наблюдается, можно считать, что хроматографирование этих веществ должно идти вполне успешно. Применять хроматографирование для анализа и разделения комплексов класса II следует более осторожно. Они также дают хорошо разрешимые пики с характеристическим, хорошо воспроизводимым временем удерживания. Пробы изучаемых комплексов собирали на выходе из колонки и идентифицировали, что позволило доказать идентичность введенных и элюированных соединений. Однако после опытов с каждым из этих веществ в испарительной камере дозатора появляется осадок, указывающий на частичное разлон ен11е или на неполное испарепие образцов. Количество осадка очень мало, и если предположить, что он образуется вследствие разложения вещества, то можно утверждать, что степень разложения весьма невелика. Если это верно, то для хелатов класса II также можно получить количественные характеристики при условии, что степень разложения постоянна и не зависит от природы образца. Как уже отмечалось, пользоваться такими данными следует осторожно. Ре (ТФА) з и Мп(ТФА)з элюируются почти столь же легко, как и Сг(ТФА)з. Комплексы гафния, циркония и ципка элюируются значительно позже, время удерживания у них приблизительно такое же, как и у комплекса родия (III). Хотя хроматографические пики были получены как для комплексов класса I, так и для комплексов класса И, появление осадка в испарительной камере дозатора заставляет в порядке предосторожности выделить их впредь до более детального изучения свойств в отдельную группу. [c.33] Образец 4 жу1л смеси хелатов в бензоле. Температура колонки программируется от 100 до ИЪ , скорость нагрева 3°/мин. Колонка и условия работы аналогичны указанным на рис. 2.3. [c.36] А1(ТФА)з и Си (ТФА) 2 можно получить количественно и легко проэкстрагировать из водных растворов с помощью неводных растворителей [39] (см. гл. IV). По-видимому, сравнительно легко удастся отыскать также условия экстракции бериллиевого комплекса, что позволит проводить одновременное определение этих трех металлов. [c.36] Трифторацетилацетонаты алюминия и скандия, как следует из рис. 2.4, полностью и быстро разделяются в изотермических условиях при 125°. [c.36] 22 мкг алюминия, 2,40 мкг скандия, 8,00 мкг индия и 2,44 мкг родия. Первым элюируется бериллий, за ним алюминий, скандий, индий и родий. Для разделения смеси пяти металлов необходимо лишь 15 мин. Следует также подчеркнуть, что процесс хроматографического разделения намного менее трудоемок, чем большинство других методов. Для выполнения хроматографического анализа необходимо лишь отобрать микроширицем аликвотную пробу, ввести образец в поток газа-носителя и включить терморегулятор автоматической установки температуры. Все это занимает лишь несколько секунд, а до введения следующего образца ничего больше делать не требуется. [c.37] Из приведенной па рис. 2,5 хроматограммы следует, что скандий хорошо отделяется от бериллия и алюминия. Это имеет большое значение, так как бериллий и алюминий часто встречаются вместе со скандием в редкоземельных рудах. Вместе со скандием часто встречаются также торий и лаптаниды, поэтому было бы интересно определить, будут ли их пики накладываться на ник скандия. В условиях данного опыта (см. рис. 2.5) ники комплексов тория и типичного представителя лантанидов неодима (III) не накладываются на пик комплекса скандия. [c.37] Вернуться к основной статье