ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Касатпочкин, А. М. Сладкое, Ю. П. Кудрявцев, Коршак Энтальпия переходных форм углерода из "Структурная химия углерода и углей" Значительный фон независимого рассеяния и широкое гало на рентгенограммах свидетельствуют о наличии в образцах малоупорядоченной части молекулярных цепочек углерода. [c.18] Расширение дифракционных полос указывает па относительно небольшие области межмолекулярной упорядоченности. [c.18] ИК-спектры исходного полиина (рис. 1) в области частот 700— 3500 см включают полосы поглощ ения, характеристичные как для полииновой структуры (—С=С—) , так и для кумуленовой (=С=С=) [4]. [c.18] Полииновая структура атомных цепочек углерода отражена полосами валентных колебаний тройных связей, монозамещенных КС=СН при 2100 см (очень сильная) и дизамещенных К1С=СКг при — 2200 см (слабая), концевых групп =СН при 3300 и 3250 см , а также деформационных колебаний при 1250 см (обертон). Кумуленовая структура отражена полосами поглощения при — 1950 (очень сильная) и 1070 м (слабая). Кроме указанных полос в спектре имеется широкая полоса с максимумом при —1640 см . [c.18] Для подтверждения отнесения полос поглощения в ИК-спектре был проведен встречный синтез полимера с полииновой структурой углеродной молекулярной цепи дегидрохлорированием поливинилиденхлорида (ПВДХ). [c.18] В качестве основных агентов дегидрохлорирования были избраны амиды щелочных металлов в среде жидкого аммиака и гид-рофурана, а также метилат натрия в метиловом спирте. ИК-спектры продуктов последовательного дегидрохлорирования поливинилиденхлорида были сопоставлены со спектрами образцов полиина, полученных дегидрополиконденсацией ацетилена. [c.19] Во второй серии опытов отщепление НС1 от ПВДХ вели также амидом натрия, но при нагревании в среде тетрагидрофурана. В спектре этого образца (кривая 4) структурные полосы выражены слабее. Полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям тройной связи, имеет максимум при 2195 см Дальнейшая обработка этого полимера метилатом натрия в кипящем метиловом спирте приводит к образованию полимера, содержащего 8% хлора. На ИК-спектре этого полимера (кривая 5) уже не видно первоначальной структуры ПВДХ, однако частота колебаний тройной связи сохраняет свое значение (2195 см ). [c.19] Сплавление образца ПВДХ с металлическим натрием приводит к получению полимера, не содержащего хлора. В спектре этого образца (кривая 6) отсутствуют структурные полосы исходного полимера, а также частоты колебаний тройной связи. [c.19] При сравнении ИК-спектров образцов дегидрохлорированного ПВДХ с ИК-спектром полиина (карбина), полученного окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена (кривые 7 ш 8), ясно видно близкое совпадение частот колебаний тройных связей. [c.19] В процессе дегидрохлорирования образуются фрагменты полииновой структуры в молекулярных цепях поливиниленхлорида. При нагревании в токе аргона исходных образцов, полученных дегидрополиконденсацией, закономерно изменяются их электрофизические свойства (рис. 3). Наблюдается уменьшение удельного электросопротивления р с повышением температуры обработки, связанное, как следует предполагать, с пирогёнетическим синтезом и ростом длины углеродных цепочек. Наблюдается также закономерное изменение коэффициента термо-э.д.с.(а). В интервале температур обработки 1300—1500° С коэффициент а близок к нулю. С повышением температуры величина его растет. Максимум на кривой а при 2300° С отвечает температуре перехода в графит, что подтверждается рентгенографическим методом [2]. [c.20] Методом высоковольтной электронной микроскопии и микродифракции была изучена кристаллическая фаза углерода [5]. [c.22] Микродифракционные электронограммы были получены при энергии электронов 557 кэв. Высокая скорость электронов приводит к повышению контрастности рефлексов от кристаллической фазы в количественно преобладаюш ей аморфной среде. Кроме того, была использована высокая селективность микродифракции, достигающая 0,05 мк, что позволило избирательно получить дифракционные картины от одиночных кристаллов высокодисперспого вещества. [c.22] Образцы изготавливались в виде водной суспензии и наносились, на коллоидную пленку. В некоторых случаях в качестве стандартного вещества использовался напыленный палладий. [c.22] Наряду с описанным типом точечных и кольцевых дифракционных картин карбина наблюдается также другой тип электроно-грамм, который следует отнести ко второй кристаллической фазе углерода, к Р-форме карбина, присутствующей в изученных образцах. [c.25] Вернуться к основной статье