ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дисперсионные клеи, модифицированные олигомерами из "Полимерные водные клеи" К этой группе клеев относятся композиции, состоящие из водных дисперсий полимеров, в том числе каучуков, и водных растворов или эмульсий олигомеров карбамидных, фенолоформальдегидных и т. п., причем доля олигомера довольно существенна и составляет 10—35 % от массы дисперсии. Такие клеи широко применяют для повышения адгезии резиновых смесей к корду и тканям из искусственных и синтетических волокон, все чаще применяют при проклейке бумажной массы, для склеивания картонной и другой тары, изготовления липких лент и др. В таких композициях соотношение латекса и олигомера больше единицы. От соотношения компонентов зависит роль каждого из них. В ряде клеев адгезионное взаимодействие обеспечивает полимер, содержащийся в дисперсии, а олигомер, реагируя с долимером, или при отверждении усиливает адгезию. Есть составы, в которых олигомер активно взаимодействует с субстратом, но менее активно с эластомером из дисперсии. В некоторые композиции из олигомеров в небольших количествах добавляются водные дисперсии эластомеров с целью пластификации или модификации. [c.114] Основной целью модификации ПВА дисперсий является повышение их водостойкости, теплостойкости, иногда прочности и снижение дефор-мативности. [c.115] Модификация карбамидными олигомерами. В ПВА дисперсии обычно вводят до 30—40 масс. ч. карбамидных олигомеров (на 100 масс. ч. дисперсии) для повышения водостойкости клеевых соединений, главным образом древесины и древесных материалов. Поливиниловый спирт (защитный коллоид дисперсии ПВА) взаимодействует с метилольными группами моно- и диметилолкарбамида и более высокомолекулярных продуктов конденсации карбамида с формальдегидом, а также со свободным формальдегидом. При взаимодействии со свободным формальдегидом в кислой среде образуется поливинилформаль, причем при комнатной температуре эта реакция идет довольно медленно. В тех же условиях реакция метилольных групп с ПВС происходит быстро с образованием эфирных связей. Продукты взаимодействия ПВС со всеми перечисленными соединениями отличаются повышенной водостойкостью. [c.115] Существенно, что в клеи необходимо вводить отвердитель для карбамидной смолы при склеивании без нагревания щавелевую и другие кислоты, а при склеивании с нагреванием — хлорид аммония и др. Особенно это важно для смесей с высоким содержанием смолы. В остальных случаях кислоту вводят до достижения дисперсией рН = 3. [c.116] Для модификации могут быть использованы также меламиноформальдегидные смолы, в том числе этерифицированные. При этом повышаются тепло- и водостойкость клеевых соединений. К таким клеям относится, например, чехословацкий клей дисперкол КДУ. Поскольку эффект модификации связан с реакционной способностью ПВС, модифицировать дисперсии ПВА на других эмульгаторах (например, типа С-10) карбамидными смолами нерационально. [c.116] Модификация фенольными олигомерами. О механизме модификации дисперсий ПВА фенольными олигомерами известно довольно мало. С одной стороны, метилольные группы этих олигомеров должны реагировать с ПВС так же, как и метилольные группы карбамидных смол, а с другой, заметное повышение водостойкости, как правило, наблюдается только при термообработке клеевого шва. Для модификации используют смолы резольного типа. В отличие от карбамидных смол не все фенольные легко совмещаются с дисперсией ПВА, поскольку больщинство из них — это неустойчивые коллоидные системы, склонные к расслаиванию даже без введения посторонних продуктов. Смолы, стабилизированные спиртом, ацетоном и другими совмещающимися с водой органическими растворителями, лучше смешиваются с дисперсией ПВА. [c.116] К таким системам относится разработанная в СССР дисперсия ПБАД-Ф, состоящая из дисперсии ПВА и спиртового раствора резольной смолы ЛБС-1. Могут использоваться и другие смолы такого же типа, например смола СБТ. В отличие от дисперсий с карбамидными смолами смеси с фенольными смолами отверждаются при нагревании. Такие составы оказались хорошим адгезионным грунтом при вспенивании полистирола в полости металлических панелей [130]. [c.116] По-видимому, при введении в дисперсию смолы вместе с кислотным отвердителем могут быть получены водостойкие клеи, не требующие термообработки клеевого шва. По некоторым патентным данным, достаточно прогрева при 40 °С в течение 5—20 ч, чтобы получить водостойкое соединение древесины на таких клеях, прочность которого после увлажнения составляет 50 % от прочности в сухом состоянии. Однако на практике получить клей, не требующий прогрева, из ПВА и фенольных смол довольно затруднительно. [c.116] Несмотря на малую степень сшивания, дисперсии с фенольными смолами отличаются малым водопоглощением. Видимо, это обусловлено жесткостью сетки, которую образует фенольная смола в матрице из поливинилацетата. Еще меньшим водопоглощением (1,1 % через 1 сут и 3,5 % через 10 сут пребывания в воде) отличаются пленки из ПВА дисперсии, модифицированной фенольной смолой СБТ (15% от ПВА). Через 14 сут увлажнения потеря массы пленок составила 4 %. Соответственно повышенной по сравнению с ПВА водостойкостью обладают и соединения на клеях, модифицированных фенольными смолами. [c.117] Циклические температурно-влажностные испытания существенно отражаются на прочности клеевых соединений [4]. Если при циклических испытаниях перепады температуры и влажности растянуты во времени, то их воздействие менее выражено. Например, 5 циклов, каждый из которых состоит из выдержки на воздухе с влажностью 95 % в течение 5 сут при 25 °С, при влажности 60 % и — 15 °С в течение 9 сут, при влажности 95 % и 25 °С в течение 5 сут и при влажности 80 % и 70 °С в течение 2 сут мало влияют на прочность угловых соединений древесины на модифицированном ПВА клее [132]. [c.117] При совмещении эпоксидных олигомеров с дисперсией ПВА заметно увеличиваются содержание гель-фракции (см. табл. 3.15), прочность пленок при растяжении и после действия воды, стойкость к растворителям и адгезия к различным материалам [131]. На рис. 3.18 приведены термомеханические кривые пленок из композиций, содержащих жидкие эпоксидные смолы ЭД-20 и УП-610. При введении эпоксидных смол прочность пленок, их теплостойкость и водостойкость клеевых соединений возрастают. Достигаемый эффект зависит от вида и количества эпоксидной смолы обычно вводят 15—20 % эпоксидной смолы. Лучщие результаты по повышению температуры текучести получены со смолой УП-610, что связано с ее высокой реакционной способностью. Когезионная прочность пленок составляет в сухом состоянии при растяжении 27 МПа, а после действия воды — 8 МПа. [c.119] Поливинилацетатные дисперсии, модифицированные эпоксидами, предложены для склеивания древесины, приклеивания отделочных поливинилхлоридных пленок к строительным материалам, мелования бумаги и т. п., хотя экономичность их применения должна быть оценена дополнительно. В клеях для поливинилхлоридной пленки содержится всего 0,3—1 % эпоксида, а также 2—4 % перхлорвиниловой смолы и 5—10 % органических растворителей (этилацетата и ксилола) для нее. Прочность при отслаивании поливинилхлоридной пленки от древесины, асбестоцемента и древесноволокнистой плиты составляет соответственно 22, 37 и 9 Н/см. В клей для склеивания древесины с пластмассами предлагается вводить дополнительно фуриловый спирт, дибутилфталат и др. [c.119] Наиболее эффективна модификация в тех случаях, когда по технологии склеивания предусматривается термообработка. Например, для изготовления клееной фанеры предлагается клей из бутадиен-стирольного латекса (100 масс, ч.) и 50 %-ного раствора в этилацетате изоцианата десмодур 4410 (10 масс, ч.), содержащий древесную муку (5 масс, ч.) и каолин (10 масс, ч.) [136]. Для тех же целей рекомендуется клей из 60 масс. ч. 50 %-ного бутадиен-стирольного латекса и водного раствора сополимера (1 1) изобутилена и малеинового ангидрида с добавкой щелочного агента и диглицидилового эфира глицерина. Кипячение полученной на таком клее фанеры в течение 72 ч не снижает ее прочности. [c.120] Для приклеивания рубероида, некоторых полимерных пленок в строительстве разработаны битумно-латексные мастики. Известно, что битумные эмульсии широко применяются при склеивании без нагрева. Эмульгирование должно происходить в среде латекса (чаще всего СКС-65ГП) при этом увеличиваются прочность и долговечность соединений, поскольку латекс снижает остаточные напряжения. Иногда подобную эмульсию, содержащую 2—20 масс. ч. эластомера, совмещают с дисперсией (20—300 масс, ч.) термопластичной смолы с сухим остатком 40—60 %. Клей рекомендуется для кирпичной кладки и для деревянного домостроения. [c.121] В латексных клеях для металлов применяют водорастворимые фенольные смолы, например марки ВРС (молекулярная масса 600—800, содержание метилольных групп 4—6%). Эта смола усиливает пленки из бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных, а также полихлоропрено-вых и карбоксилатных латексов и повышает прочность и водостойкость соединений пластмасс со сталью и другими металлами. О влиянии добавки смолы ВРС к бутадиен-нитрильному карбоксилированному латексу СКН-40-1ГП на водостойкость клеевых соединений алюминия можно судить по данным, приведенным в табл. 3.16. [c.121] Модификация латексов резорциновыми смолами выделена в отдельный раздел, поскольку она имеет особое значение, так как этот метод очень широко применяется для обработки корда при изготовлении шин, получении ряда прорезиненных тканей и т. д. Он перспективен для повышения водостойкости дисперсионных клеев для древесных и других материалов, получения влагостойкого картона. [c.121] В составах для резинокордных систем карбоксильные, пиридиновые, нитрильные, аминные и эпоксидные группы дисперсий взаимодействуют с функциональными группами резорциноформальдегидной смолы. Поскольку отверждение смолы приводит к образованию пространственной сетки, то подвижность эластомера ограничивается. После достижения оптимальной степени взаимодействия функциональных групп смолы и полимера латекса прочность клеевых соединений может уменьшаться. Ограничение подвижности макромолекул эластомера снижает возможность образования связей в области контакта волокно—клей и клей— резина [137]. Таким образом, степень взаимодействия смолы и эластомера влияет на концентрацию межфазных связей и, следовательно, на прочность соединения. Данные о влиянии содержания смолы на прочность связи корда с резиной приведены на рис. 3.19. Чем выше концентрация реакционноспособных функциональных групп компонента клея, тем прочнее межфазные связи [138]. С целью снижения напряжений на границе раздела необходимо использовать латексы полимеров, отличающихся определенной степенью гетерогенности на молекулярном и глобулярном уровнях [138]. [c.121] Если в латексах содержатся пероксидные группы, то они активны по отношению к обоим субстратам. Так, латекс СКД-1 П, содержащий пероксидные и карбоксильные группы, обеспечивает такую же прочность связи вискозного и капронового корда с резиной на основе изопрено-вого каучука, как и композиции из карбоксилатного СКД-1 и винилпиридинового ДМВП-ЮХ латексов [139]. [c.122] Прочность связи резина—корд по Н-методу повышается примерно на 10 % (по сравнению с обычным метилвинилпиридиновым латексом) при модификации латекса в процессе его синтеза введением активных по отношению к субстратам мономеров при определенной степени конверсии. Это связано с изменением структуры полимера на глобулярном уровне. Изменение структуры на молекулярном уровне приводит к возрастанию прочности (измеренной тем же методом) на 20 %. [c.122] Вернуться к основной статье