ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционная хроматография на полиамидной поверхности с последующей сольватацией мобильной фазой из "Хроматография на полиамидных сорбентах в органической химии" Барк и Грэхэм [270—272] провели направленный эксперимент по выяснению механизма хроматографического процесса на полиамиде и выдвинули новую гипотезу. [c.36] В качестве объектов исследования они взяли ряд 2-алкил-фенолов (6 вева,еств) [270], алкил-, арил-, алкоксифенолов (76 веществ) [271] и галоидированных, а также алкилзамещен-ных галоидированных фенолов (60 соединений) [272]. Все. исследование проведено с использованием двух систем растворителей неводной (циклогексан—уксусная кислота, 93 7 (система I)) и водной (10%-ная уксусная кислота (система II)). [c.36] Примечание. 1 — бумага (ватман 1), импрегнированная 2% окиси алюминия циклогексан [268] 2 и 4 — целлюлоза, импрегнированная 10% полиамида системы I и II соответственно [270] 3 — целлюлоза, импрегнированная олеатом натрия водный этанол (37,5%) [269]. [c.36] Доказательством этого является тот факт, что некоторые исследователи [553, 700] наблюдали движение фенолов на полиамиде в циклогексане и алифатических углеводородах. Значит, наличие в элюентной системе более сильного конкурента в образовании водородной связи с полиамидом, чем фенолы, совсем не обязательно. Отрыв фенола от полиамидной поверхности и движение его можно представить как результат сольватации гидрофобной части молекулы неполярным элюентом. При этом с увеличением длины цепи алкильного заместителя усиливается гидрофобность фенолов и улучшается процесс их сольватации в системе I. [c.37] Барк и Грэхэм [2711 считают, что объяснение изменения порядка значений 2 / в различных по характеру системах (водных и неводных), наблюдаемого другими авторами [310, 318— 3201, за счет различной направленности сольватации является значительно более убедительным, чем объяснение за счет изменения природы полиамидной поверхности от полярной к неполярной, или наоборот. Ценным является то, что выдвинутую гипотезу авторы проверили на очень большом количестве примеров (142 соединения) и привлекли для сравнения и подтверждения данные, полученные другими исследователями. [c.39] При усложнении молекул фенолов путем введения заместителей, различных по характеру и по числу, механизм их хроматографии, естественно, видоизменяется под влиянием новых факторов. Барк и Грэхэм [2711 детально рассматривают возможности появления этих факторов, определяют их характер и роль в обхцем хроматографическом процессе на примере фенолов с различным числом и величиной алкильных заместителей, с добавлением двойных связей в боковую цепь, введением алкокси- и арилоксирадикалов и т. п. (табл. 15). [c.39] Это показал Гайнен 1427] на примере 2,6-диметилфенола в случае сольватации фенольной оксигруппы водой стерические затруднения незначительны, а при сольватации ацетоном — уже суш,ественные. [c.40] Наличие двойной связи у заместителя в пара-положении понижает значение Rf этого фенола сравнительно с его насыщенным аналогом в условиях адсорбционной хроматографии [268] и повышает — в условиях обращеппо-фазового процесса [269]. [c.40] Барк и Грэхэм скрупулезно рассматривают все случаи хроматографирования фенольных соединений и находят, что ни в одном из них нет отклонения от предложенной ими гипотезы. [c.41] Результаты хроматографирования галоидфенолов приведены в табл. 16. [c.42] У фенолов, не содержащих орто-заместителей по отношению к фенольной оксигруппе, значения Rf убывают в ряду моно-хлорзамещенные дихлор замещенные фенол. Увеличение Rf для монохлорзамещенных фенолов является, вероятно, следствием сольватационного эффекта. Понижение же значений Rf у дигалоидных соединений по сравнению с моногалоид-ными прежде всего означает усиление связывания молекулы с субстратом, которое может в данном случае дополнительно происходить за счет образования водородной связи между водородом амидной группы субстрата и атомом хлора. [c.42] Присутствие в орто-положении хлора существенно увеличивает Rf этого соединения по сравнению с фенолом tiiRf— =0,365) введение второго атома хлора приводит к увеличению Rf у 2,6-дихлорфенола. Однако в этом случае изменение Rf много меньше (АД/=0,105). [c.42] Более высокое значение Л/ у 2-хлорфенола по сравнению с фенолом может быть результатом действия следующих факторов 1) электронного эффекта, выражающегося в образовании конкурентной внутренней водородной связи, понижающей способность фенольного гидроксила к связыванию с полиамидной поверхностью, и 2) двух стерических эффектов а) затруднение подхода фенольной оксигрунны к полиамидной поверхности из-за наличия атома хлора, б) изгибающее действие на хелатную систему, удерживающее гидрофобную часть молекулы вдали от поверхности полиамида. В случае 2,6-дихлор-фепола добавление второго атома хлора будет проявляться в основном в стерическом влиянии. Но возможно, что второй атом хлора может образовывать водородную связь с поверхностью. В каждой группе моно- и ди-орто-замещенных фенолов дальнейшее увеличение числа атомов хлора в молекуле ведет к понижению значений Rf относительно 2-хлорфенола и 2,6-ди-хлорфенола соответственно. [c.42] Поведение хлорированных фенолов на полиамидной поверхности в системе I аналогично их поведению на поверхности окиси алюминия [272], где имеется водородное связывание между атомом хлора и гидроксилированной окисью алюминия. [c.42] В системе II монохлорфенолы имеют пониженные значения Rf по сравнению с фенолом. Дальнейшее хлорирование ядра ведет к уменьшению Rf относительно фенола. Порядок значений Rf для хлорированных фенолов в этой системе такой же, как в обращенно-фазовой хроматографии [272]. [c.42] Кроме галоидированных фенолов. Барк и Грэхэм [272] рассмотрели поведение алкилировапных галоидфенолов и нашли, что введение одной и более алкильных групп в хлор- и бром-фенолы увеличивает значения В/ относительно исходных в системе I и уменьшает — в системе II. Эффект добавления алкильных грунн к исходным хлорфенолам в системе I подобен наблюдаемому в адсорбционной хроматографии [272], в то время как в системе II аналогичен обращенно-фазовой хроматографии [272]. [c.43] В табл. 17 приведены полученные результаты для разнообразных нитросоединений [2731. Введение нитрогруппы в 3-и 4-положения фенола понижает значения Jif этих соединений по сравнению с фенолом в системе I. Это может быть следствием увеличения кислотности фенольного гидроксила за счет электронного эффекта нитрогруппы или результатом взаимодействия между нитрогруппой и водородным атомом амидогруппы. [c.44] Вернуться к основной статье