ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Систематические ошибки III типа. Специфические ошибки микрохимического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Разделение ошибок по характеру вызывающих их причин представляет наиболее принципиальный тип классификации ошибок любых измерений. Плодотворность такого подхода состоит в том, что он позволяет наметить общую стратегию уменьшения ошибок путем поэтапной борьбы сначала с систематическими ошибками, причины которых либо заведомо известны, либо могут быть выявлены при детальном анализе процедуры измерения, а потом со случайными ошибками. Вполне естественно, что при этом для борьбы с ошибками разной природы применяются различные приемы и методы математической обработки результатов анализа. Рассмотрим более подробно понятия систематической и случайной ошибок и понятие промаха применительно к химическому анализу. [c.20] Систематические ошибки — это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика. Каждая из систематических ошибок анализа однозначна и постоянна по своей величине (для каждого конкретного анализа). Однако, поскольку систематические ошибки, как правило, не единичны, общий результат анализа мoлieт содержать как положительную, так и отрицательную суммарную систематическую ошибку, причем величина ее может быть большой. [c.20] На рис. 5 показаны различные случаи анализа в зависимости от наличия в них ошибок той или иной природы. По оси абсцисс отложен порядковый номер параллельного анализа из числа многократных определений, по оси ординат — найденные в анализе величины содержания элемента х. Для наглядности точки, соответствующие результатам отдельных серий анализа, соединены ломаными или прямыми линиями. [c.22] Для краткости будем в дальнейшем именовать их систематическими ошибками I, II и III типов. [c.24] Систематические ошибки I типа возникают в тех случаях, когда химик-аиалитик упускает из виду наличие некоторых неярко выраженных зависимостей или закономерностей, которые лишь в отдельных случаях заметно влияют на конечный результат. Однако всегда имеется возможность внести соответствующую поправку. [c.24] Из приведенных данных следует, что при переходе от температуры 20°С к 25°С удельный объем разбавленных водных растворов возрастает, а плотность и концентрация падают на величину 0,12%. [c.24] К ошибкам этого же типа в значительной мере можно отнести также индикаторные ошибки в титриметрических методах, поскольку во многих случаях их можно предрассчитать. В какой-то мере возможна приближенная оценка отдельных видов методической ошибки и в других методах химического анализа. Однако обычно методические ошибки включают в себя отдельные слагаемые, обусловленные не только неполнотой протекания равновесных процессов или параллельным протеканием сопроцессов , но и неравновесностью отдельных стадий химико-аналитических процессов, т. е. связанные с кинетическими факторами. [c.25] Некоторые приемы оценки возможной индикаторной ошибки будут рассмотрены в 4 этой главы. [c.25] Точность калибровки определяется точностью взвешивания и тщательностью операций отбора заданных объемов и, в принципе, позволяет оценить систематические ошибки мерной посуды вполне надежно. [c.25] Систематические ошибки гирь могут быть оценены путем их сверки с эталонами более высокого класса точности. Сверка по эталону — наиболее надежный способ оценки систематических ошибок измерительных приборов. [c.26] Релятивизация систематических ошибок. Релятивизация— прием, при котором аналитическое определение про--водят относительно некоторого другого объекта, а результат анализа определяют по разности, так что систематические ошибки измерения взаимно вычитаются. Так, в весовом анализе вес осадка находят по разности весов тигля с осадком й пустого тигля. Если при обоих взвешиваниях использовать одни и те же гири, их систематические ошибки будут исключены. При использовании других гирь того же достоинства систематические ошибки всех использованных гирь могут сложиться. Аналогичным образом, если объемное или фотометрическое определение какото-то компонента опосредовано через стандарт, отбор аликвотных порций стандартного и исследуемого растворов следует производить с помощью одного и того же набора мерной посуды. В этом случае систематические ошибки мерной посуды будут релятивизованы. [c.26] Один из наиболее простых и распространенных способов учета реактивной ошибки химического анализа состоит в параллельном определении искомого компонента в анализируемой и холостой пробах. Холостая проба доллша содержать все компоненты, за исключением определяемого, и пройти через все этапы анализа, предшествующие конечному определению, в условиях, аналогичных с определяемой пробой. Вычита ние результата анализа холостой пробы из результатов анализа образца позволяет исключить реактивную ошибку. Этот прием есть не что иное, как релятивизация реактивной ошибки. [c.29] МОН сортирует молекулы, собирая быстрые в одной, а медленные в другой половине сосуда. Однако мы в отличие от демона поставим- перед собой цель сортировки молекул не по скоростям, а по сортам. Очевидно, в схематизированной форме решение задачи подобного рода равносильно проведению химического анализа двухкомпонентной газовой смеси. Каким образом демон (или эквивалентное ему техническое устройство) может осуществить эту задачу По-видимому, когда к нему подлетает -какая-то моледула, демон должен прежде всего определить ее сортовую принадлежность, т. е. идентифицировать. Молекулы разного сорта имеют разную массу, но определить статическую массу (массу покоя) летящей молекулы демон не может.. Демон может оценить либо скорость, либо импульс силы (момент количества движения), либо энергию молекулы. Однако, хотя при каждой конкретной температуре средняя скорость, средний импульс и средняя кинетическая энергия для молекулы данного сорта есть величины постоянные, отдельные молекулы могут в соответствии с распределением Максвелла иметь скорости-и энергии, заметно отличающиеся от средних значений. Поэтому, как бы ни отличались по своей молекулярной массе молекулы сорта А и В, их энергетические и скоростные спектры в какой-то степени всегда перекрываются. Следовательно, демон будет неизбежно допускать ошибки двух сортов принимать часть молекул А за молекулы В, и наоборот. Таким образом,, ошибки химического анализа кроются в самой природе молекулярно-кинетических систем, подлежащих анализу. [c.31] Однако ИЗ этого следует только тот факт, что абсолютная точность в химическом анализе недостижима, и увеличение точности дается тем более дорогой ценой, чем выше сам уровень точности анализа. С другой сто1роны, реальные требования предъявляемые к химическому анализу, всегда позволяют разра( отать надежную методику, обеспечивающую желаемый уро-вень точности. [c.31] Индикаторная ошибка. Своеобразным видом методической ошибки титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка. Эта ошибка возникает в связи с тем, что индикатор вступает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже точки эквивалентности. Поскольку взаимодействие определяемого компонента и индикаторного вещества -с титрантом подчиняется законам химического равновесия, момент вступления индикатора в реакцию определяется как прочностью обоих образующихся соединений (константой образования), так и соотношением концентраций искомого компонента и индикатора. Из всех этих величин только концентрация индикатора не является закрепленной и может варьироваться в тех или иных пределах. [c.33] Величины 0,5 н 5 Ю — концентрации хромат-иона с учетом разбавления вдвое исходной концентрации вблизи точки эквивалентности. [c.33] Вернуться к основной статье