ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные свойства ионов плутония из "Современная радиохимия" Ввиду близости окислительно-восстановительных потенциалов для Ри(И1), Ри(1У), Ри(У) и Ри(У1), в кислых растворах плутоний может существовать одновременно во всех этих состояниях окисления. Это особенно справедливо для соляно-, азотно- и хлорнокислых растворов, в которых потенциал пары Ри(1И)/Ри(1У) близок к потенциалу пары Ри(1У)/Ри(У1). [c.340] РиО + Ри4+ РиОг + РиЗ+. [c.340] Причем самой медленной, определяющей скорость реакции является третья стадия. В соответствии с экспериментальными данными, этот механизм предполагает вторую степень зависимости от концентрации Ри (IV) и обратную зависимость от третьей степени концентрации водородных ионов. В солянокислой среде наблюдается та же зависимость, но общая скорость процесса примерно в пять раз больше, чем в хлорнокислой. [c.340] Сложность описанных выше реакций приводит к тому, что для стабилизации определенного состояния окисления плутония необходимо поддержание определенной кислотности среды и присутствие соответствующего окислителя или восстановителя. Большинство исследований взаимодействия ионов плутония с различными окислителями и восстановителями носит качественный характер (табл. 3.52). Почти все реакции с индикаторными количествами плутония являются реакциями первого порядка по отношению к концентрации плутония. Окисление Ри (IV) и восстановление Ри (V) может происходить либо непосредственно, либо через диспропорционирование. Высокие концентрации плутония благоприятствуют механизму диспропорционирования. Большое влияние на кинетику окислительно-восстановительных реакций оказывают процессы комплексообразования. [c.341] Для одноэлектронной реакции Ри + =г Ри + большие скорости наблюдаются при применении одноэлектронного окислителя или восстановителя (Fe или Fe +), нежели двухэлектронного (Sn2+- Sn +, НгЗОз- ЗО ). Если процесс сопровождается образованием или разрушением связей (Pu +- Pu02 или Ри + РиОг ), то скорость его невелика и сильно зависит от концентрации водородных ионов. [c.341] Собственное а-излучение плутония в растворе может вызывать процессы его окисления или восстановления. Ответственными за эти процессы являются продукты радиолиза воды (Нг, НгОг, радикалы Н и ОН) и других веществ, присутствующих в растворе. Ввиду малой молярной концентрации плутония в его растворах прямым взаимодействием а-частиц с ионами плутония можно пренебречь. Можно считать, что основным восстанавливающим (или окисляющим) агентом является перекись водорода НгОг. [c.341] Средняя валентность плутония уменьшается (в среднем на 0,003— 0,02 единицы в сутки) в умеренно кислых растворах и возрастает в щелочных растворах (на 6 единиц в сутки в растворе NaOH и Na lO при рН = 7,32) [410]. [c.341] Из Ри (VI) в средах с кислотностью ниже 0,2 М в основном образуется Ри (V), а при более высоких концентрациях кислоты — Ри (IV). При длительном стоянии в конечном счете образуется Ри (III). [c.343] Вернуться к основной статье