ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение состояния радиоактивных элементов методом ионного обмена из "Современная радиохимия" Правильный выбор методов извлечения возможен только при условии достоверности наших знаний о состоянии и формах существования элементов в растворах. Метод ионного обмена дает возможность определять такие важнейшие характеристики состояния, как знак и величину заряда ионов в растворе, а также является весьма плодотворным методом изучения комплексообразования и гидролиза. Этот метод особенно полезен при исследовании состояния радиоактивных изотопов, ввиду того что он применим практически к любым концентрациям вещества, начиная от концентрированных растворов и кончая ультрамикроконцентрациями. Для радиохимии типичны случаи, когда исследуемое вещество является микрокомпонентом. Это обстоятельство не только не усложняет исследований с помощью ионного обмена, но, наоборот, дает возможность ввести значительные упрощения в расчеты. [c.163] Для исследования состояния вещества в растворе обычно используют монофункциональные или сильноосновные ионообменные смолы. Эти смолы являются универсальными в том смысле, что сорбция на них наиболее четко подчиняется закономерностям ионного обмена при поглощении самых разнообразных ионов. Кроме того, такие смолы сохраняют постоянную обменную емкость в широком интервале pH. [c.163] Отметим, что неудачный выбор ионообменника при исследовании состояния вещества в растворе может привести к ошибочным результатам. Поэтому необходимо учитывать, например, что иониты, содержащие фенольные группы, обладают восстановительными свойствами и, следовательно, непригодны при изучении таких легко восстанавливаемых ионов, как ионы серебра, ртути и т. п. Смолы фенолформаль-дегидного типа неустойчивы по отношению к окислителям. Карбоксильные, фосфатные группы, аминогруппы и тем более хелатообразующие группировки в ионообменных смолах могут образовать прочные комплексы с ионами некоторых металлов, что приводит к существенным осложнениям при исследовании состояния этих ионов. [c.163] Определение знака и величины заряда ионов. Знак заряда иона определяют простым исследованием поглощения его на катионите и анионите. Если исследуемый ион имеет положительный заряд, то он сорбируется катионитом и не сорбируется анионитом. Если заряд иона отрицательный, то, наоборот, сорбируется только анионитом. [c.163] Все ионообменные методы определения величины заряда ионов основаны на эквивалентности обмена. Если концентрация исследуемого иона достаточно велика, то заряд его можно определить непосредственно по количеству вытесняемых им ионов известного заряда. [c.163] В работах Никольского и других было показано, что концентрационная константа обмена зависит от ионной силы раствора. При определении величины заряда ионов концентрационным методом достаточной точности можно достичь только при больших разностях определяемых коэффициентов распределения. Но для этого надо сильно менять концентрацию макрокомпонента, т. е. ионную силу раствора. При этом очень сильно будет изменяться концентрационная константа обмена. В методе Стрикленда этот недостаток усиливается еще тем, что для построения прямой необходимо получить данные при нескольких разных концентрациях I макрокомпонента. Поэтому получение не вполне правильной экспериментальной прямой может быть обусловлено двумя причинами или пренебрежением коэффициентами активности, или изменением величины заряда исследуемого иона. Последнее особенно вероятно, если в качестве макрокомпонента используется ион водорода. Резкое изменение кислотности раствора само по себе может вызвать изменение состояния вещества. Между тем в основе метода лежит предположение, что с изменением концентрации макрокомпонента заряд исследуемых ионов микрокомпонента не изменяется. [c.165] Все определения производят при постоянной ионной силе раствора. Метод позволяет определять величину заряда ионов в растворе данного состава. Благодаря этому можно проследить, как изменяется величина заряда ионов под влиянием различных факторов. [c.165] В случае применения жидких ионитов определение значительно упрощается, а точность его заметно повышается. [c.165] Методом Трофимова было показано, что радиоактивный цирконий в азотнокислых растворах имеет максимальную величину заряда +4 в очень узкой области концентрации HNO3 — от 2 до 2,5 н. Выще этой области кислотности величина заряда снижается за счет образования ацидокомплексов, а ниже происходит частичный гидролиз. [c.166] Исследование процессов комплексообразования в растворах. Для исследования процессов комплексообразования в растворах с помощью ионного обмена наиболее широкое распространение в настоящее время получили методы Шуберта и Фронеуса. Эти методы дают возможность определять состав, константы нестойкости и границы существования отдельных форм комплексов. [c.166] Задача определения константы нестойкости сводится к определению концентрации ионов свободного металла и концентрации комплексного иона. Эти величины можно найти, определяя коэффициенты распределения ионов металла между раствором и катионитом сначала в отсутствие адденда (ао), а затем в присутствии его (а). Во втором случае катионитом будут поглощаться также только свободные ионы металла, так как по условию заряд образующегося комплекса или равен нулю, или отрицателен. [c.166] Этот простейший метод, разработанный Шубертом [365—367], был впоследствии развит в применении к более сложным случаям образования нескольких комплексов [368, 369], а также для исследования образования катионных комплексов [370, 371]. [c.167] Метод Шуберта является частным случаем более обшего метода Фронеуса [360, 372], который рассматривал образование ряда комплексов, в том числе катионных, нейтральных и анионных, а также многоядерных комплексов. Однако в этом случае уравнения, из которых получают константы образования комплексов, нелинейны, что вызывает серьезные трудности, особенно если в растворе присутствует более трех комплексов, причем на катионите поглошается больше чем одна форма. Ломан и Дален [373] предлагают разрешить это затруднение путем использования нескольких катионитов с разной набухаемостью. [c.167] Для исследования анионного комплексообразования с помощью анионитов Фомин с сотрудниками [374] разработали метод расчета, аналогичный методу Фронеуса для катионитов. [c.167] Метод Парамоновой [375, 376] предполагает одновременное использование катионитов и анионитов. Этот метод носит название метода кривых относительного поглощения. [c.167] Рассмотрим систему, в которой центральный ион является макрокомпонентом и может образовывать нейтральные и анионные комплексы (катионные комплексы не образуются). [c.167] Для исследования такой системы готовят несколько растворов с разным содержанием адденда и с одинаковой концентрацией центрального катиона. Каждый раствор приводят в равновесие с катионитом и с анионитом. По этим опытам можно качественно судить о составе раствора. Если поглощение происходит только на катионите, то комплексообразование в растворе или не происходит совсем, или идет частично образуются нейтральные комплексы и в небольшом количестве остаются свободные ионы металла. Если поглощение идет и на катионите, и на анионите, то в растворе присутствуют свободные ионы металла, анионные комплексы и возможны нейтральные. Поглощение только на анионите означает, что свободные ионы металла отсутствуют и весь металл перешел в анионные и, возможно, в какой-то степени в нейтральные комплексы. Если поглощение не происходит ни на катионите, ни на анионите, то, значит, все ионы металла полностью перешли в нейтральные комплексы. [c.167] При образовании одного анионного комплекса [МеА] численное значение константы нестойкости Ки=Са где Са — концентрация адденда в точке пересечения кривых у+ и у-. [c.168] Метод Парамоновой был разработан также для случая образования нескольких катионных и нескольких анионных комплексов. [c.168] Таким образом, все описанные методы основаны на определении величины поглощения изучаемого иона в зависимости от равновесной концентрации свободного адденда. Такая связь легко находится в случае малопрочных комплексов, когда для их образования необходим значительный избыток адденда и долей адденда, связанного с центральным атомом, можно пренебречь. Набиванец предложил вариант расчета, пригодный для комплексов любой прочности [377]. [c.168] Вернуться к основной статье