ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция хелатов из "Современная радиохимия" В радиохимической практике наряду с перечисленными экстрагентами широко используют хелатообразующие соединения как с целью экстракционного выделения и разделения урана и трансурановых элементов, так и для решения общеаиалитических задач. В самом общем понимании хелаты металлов представляют собой координационные соединения, в которых ион металла связан с функциональным органическим реагентом, способным образовывать циклические соединения, замещая два или более мест в координационной сфере иона металла [175]. [c.148] Типичными представителями подобных соединений являются ацетил ацетон аты. [c.148] Как правило, образующиеся циклические группировки очень прочны. Размеры циклов могут быть самыми различными, обычно они шести- или пятичленные. [c.148] Хелаты хорошо растворяются в таких органических растворителях, как углеводороды, бензол, хлороформ, и, наоборот, плохо растворяются в воде. Это их свойство и используют при экстракционном выделении ионов металлов. В табл. 2.46 приведены хелатообразующие агенты, наиболее часто употребляемые при экстракции металлов. [c.149] К факторам, которые определяют эффективность хелатообразова-ния, относятся основность функциональных групп экстрагента, электроотрицательность связывающихся атомов, размер и число образуемых циклов, а также различные стереохнмические эффекты, связанные со структурой самого хелата [175, 297—299]. [c.149] В качестве примера рассмотрим распределение хелата, образующегося при взаимодействии /г-валентного иона металла Ме + и хелато-образующего агента, являющегося слабой одноосновной кислотой. [c.150] Константа реакции диссоциации реагента НА=Н++А . [c.150] Это выражение ясно показывает влияние кислотности и прочности хелата на экстракцию данного металла. Если концентрацию реагента в органической фазе поддерживать постоянной, то распределение будет зависеть только от pH. Варьируя кислотность водной фазы, можно избирательно экстрагировать ионы металлов, дающие различные по прочности комплексы с одним и тем же хелатообразующим агентом. [c.150] Учет гидролиза ионов металла, процесса анионного комплексообразования и ступенчатого образования комплексов с реагентом значительно усложняет выражения для коэффициента распределения. [c.151] Так как о и а. изменяются часто параллельно, то основными величинами, определяющими pHi/2, являются Ка и Кх. Для экстракции из бо-wiee кислых растворов желательно, чтобы реагент был более сильной кислотой и чтобы комплексное соединение данного металла было более устойчивым. [c.151] К числу важных факторов, влияющих на экстракцию внутрикомплексных соединений, относится время контакта фаз. Из результатов работы [300] следует, что скорость экстракции увеличивается с ростом pH и концентрации реагента и обычно выше при использовании растворителей, хуже растворяющих реагент. Наиболее медленной стадией экстракции является образование внутрикомплексных соединений. [c.151] Большую роль при экстракции внутрикомплексных соединений играет природа выбранного органического растворителя. Первоначально ее оценивали главным образом лишь с точки зрения растворимости используемого органического реагента. Во многих случаях выбор растворителя, основанный на хорошей растворимости в нем реагента, оказывался удачным, но, как показали результаты многих работ, такой подход в целом является односторонним и, строго говоря, неправильным. Здесь необходимо учитывать природу и структуру образующегося комплекса [301]. [c.151] При образовании нейтральных внутрикомплексных соединений с наиболее распространенными бидентатными одноосновными реагентами исчерпываются возможности центрального атома в отношении валентных связей, но возможности в отношении координационных связей могут быть использованы не полностью. Свободные координационные места обычно занимают молекулы воды, т. е. образуются гидратированные комплексы. Эти комплексы плохо экстрагируются малополярными растворителями типа четыреххлорпстого углерода и бензола, но гораздо лучше извлекаются растворителями, способными вытеснять гидратную воду или блокировать ее с помощью водородных связей. [c.151] По данным работы [303], переход америция и кюрия в органическую фазу сильно возрастает, если для экстракции вместо растворов ТТА в бензоле использовать растворы ТТА в таких органических растворителях, как эфиры, кетоны, спирты. [c.151] В некоторых случаях при экстракции внутрикомплексных соединений водная фаза содержит большое количество посторонних солей обычно это соли с анионами азотной, соляной или верной кислоты, используемых для растворения образцов и нейтрализации растворов. Посторонние соли могут оказывать существенное влияние на экстракцию внутрикомплексных соединений, причем в зависимости от извлекаемого элемента и природы соли это влияние бывает и положительным, и отрицательным. Поэтому нельзя механически переносить данные об экстракции внутрикомплексных соединений, полученные в отсутствие солей, на экстракцию из солевых растворов. [c.152] В качестве иллюстрации на рис. 2.52 представлены [данные по экс-, тракции урана раствором ТТА в бензоле из водных растворов, содержащих различные соли натрия [304]. Присутствие в водном растворе больших количеств хлорида или сульфата натрия приводит к увеличению экстракции 1- (2-пиридилазо)-2-нафтолата урана (VI) и ацети-лацетоната [урана хлороформом [305]. [c.152] В отличие от большинства других экстрагентов извлечение элементов с помощью хелатирующих агентов можно производить из водных растворов, не содержащих высаливающих солей. [c.153] При таком экстракционном разделении широко применяется регулирование pH. Элементы, экстрагирующиеся нри близких значениях pH, удается разделить, вводя маскирующие вещества. Иногда для разделения используют различную скорость экстракции внутрикомплексного соединения. Повышение избирательности экстракции может быть осуществлено путем выбора органического растворителя. [c.153] В табл. 2.48 представлены данные по извлечению некоторых актиноидных и осколочных элементов обычно употребляемыми хелатирующими агентами. [c.153] Преимущество этого метода состоит в возможности Экстракции из водных растворов, не содержащих высаливатель, что значительно упрощает проблему концентрирования и захоронения радиоактивных отходов. Однако существенным недостатком метода является малая скорость образования хелатов,, ,что существенно ограничивает его применение в промышленном масштабе. [c.154] Вернуться к основной статье