ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория трехцентровых связей из "Химия бороводородов" Исключительно плодотворными для структурной проблемы бороводородов явились представления Лонге-Хиггинса 55, 56] о трехцентровых двухэлектронных локализованных орбитах, систематически развитые в дальнейшем Эберхардтом, Крауфордом и Липскомом [57] в применении ко всем известным гидридам бора. [c.16] В обычной ковалентной связи каждый из двух атомов предоставляет по одной орбите и на возникающей связующей орбите помещается два электрона, по одному от каждого атома. Возможен другой тип химической связи, когда три атома предоставляют по одной орбите, в результате взаимодействия которых возникают две разрыхляющие орбиты и одна связывающая. Заполнение последней орбиты двумя электронами приводит к так называемой трехцентровой связи , характеризующейся тем, что все три атома оказываются связанными общим электронным облаком. Такого рода связи энергетически выгодны для электрондефицитных соединений, т. е. когда число орбит превосходит число валентных электронов и, как правило, не реализуются в соединениях углерода, так как в этом случае их образование влечет за собой переход части электронов на разрыхляющие орбиты. [c.16] Допускается, что эти связи также по существу неполярны. [c.17] При размещении электронов по результирующим энергетическим уровням у стабильных молекул рассматриваются только связывающие орбиты, и они полностью заполняются электронами, оставшимися на долю остова. [c.17] Мостиковая В—Н—В-связь схематически изображена на рис. 2,а Что касается трехцентровых связей с участием трех атомов бора, то они, могут быть двух типов. В открытом типе В—В—В-связи, представленной на рис. 2, б, средний атом бора предоставляет в общее пользование / -орбиту и один электрон, тогда как крайние атомы бора вносят в трехцентровую орбиту по /а электрона. В центральной В—В—В-связи орбиты бора могут иметь зр - Т или 5р -характер и каждый атом бора привносит в связывающую молекулярную орбиту по % электрона (рис. 2, б). [c.17] Баланс атомов водорода 8- х=д. [c.18] Эти уравнения учитывают, что каждый атом бора образует, кроме того, двухцентровую внешнюю В—Н-связь. [c.18] Для бороводородов, имеющих атомы бора, не связанные с атомами водорода, как, например, в декаборане-16, ВгоН , а также для бороводородных ионов оказалось необходимым расширить указанные правила [60, 61]. [c.18] Баланс атомов водорода з х = д + с. [c.18] Липском [21, 59, 62] развил топологическую теорию, которая оказалась весьма полезной для предсказания строения вновь открываемых бороводородов существования еще не полученных гидридов бора и их ионов. В основе этой теории лежит ряд принципов, определяющих способы соединения ВН-фраг-ментов остова бороводородов с помощью различных типов связей. [c.18] Интерпретации строения отдельных бороводородов с точки зрения теории трехцентровых орбит приведены в соответствующих главах, посвященных этим бороводородам. [c.18] Липском [63] развил геометрическую теорию бороводородов, на основе которой предсказывается возможность существования ряда еще неизвестных гидридов бора. [c.18] Вернуться к основной статье