ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость, теплопроводность, температуропровод. ность из "Кристаллизация каучуков и резин" Известно, что изменение температуры приводит к изменению объема любого материала, а коэффициенты теплового расширения существенно зависят от физического состояния материала. Так, эластомеры в высокоэластическом состоянии (выше температуры стеклования) характеризуются весьма высокими значениями коэффициента объемного расширения Рх (5—12)-10 , 1/°С. Как и для всякого изотропного материала, коэффициент линейного расширения эластомеров а= 1/3 р. [c.179] Для аморфного эластомера зависимость линейных размеров (или объема) от температуры (дилатометрическая кривая) имеет вид - - , представленный на кривой 1 рис. 55 (см. также рис. 47, кривую 1). Эта кривая получена для быстро кристаллизуюш егося полихлоропрена типа наирит НП при скорости охлаждения 10°С/мин, при которой кристаллизация не успевает развиться. При переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние коэффициент теплового расширения уменьшается и на дилатометрической кривой появляется излом при температуре, соответствующей температуре стеклования при данном режиме охлаждения. Величины коэффициентов линейного расширения а в высокоэластическом (ах) и застеклованном (аа) состояниях, для ненаполненных резин. на основе различных каучуков представлены в табл. 3. [c.179] Если процесс кристаллизации идет в предварительно ориентированном образце, то при общем уменьшении объема изменения линейных размеров не изотропны . [c.180] Конант и Лиска впервые наблюдали увеличение длины образца в направлении ориентации примерно на 5% в полоске НК, растянутой перед кристаллизацией приблизительно на 300%. Увеличение размера в направлении ориентации связано с образованием кристаллов, ось с которых ориентирована преимущественно в этом направлении. Как было показано ранее (см. гл. HI), ориентация кристаллов действительно происходит при кристаллизации таких эластомеров, как НК и полихлоропрен. В свою очередь, характер изменений длины образца при кристаллизации косвенно свидетельствует о преимущественной ориентации оси с вдоль направления растяжения. [c.181] Действительно, поскольку длина цепи в закристаллизованном состоянии больше, чем в аморфном, общая длина образца оказывается больше, чем длина аморфного образца. Такое увеличение длины вдоль направления растяжения сопровождается уменьшением размеров образца в поперечном сечении, так как расстояние между цепями в кристаллите меньше, чем среднее расстояние между ними в аморфном состоянии. В результате объем образца в процессе кристаллизации уменьшается. [c.181] Если образец перед кристаллизацией подвергается деформации сжатия, которую можно рассматривать как двуосн ое растяжение в направлении, перпендикулярном. сжатию, то в процессе кристаллизации в направлении сжатия размеры образца уменьшаются, а в плоскости, перпендикулярной сжатию, — увеличиваются. [c.181] Эти изменения линейных размеров оказывают сильное влияние на такие механические свойства, как восстанавливаемость и напряжение образца. Считают даже, что изменение их в процессе кристаллизации целиком обусловлено анизотропным изменением размеров образца. Поскольку достоверные количественные оценки анизотропии изменения размеров образца в процессе кристаллизации отсутствуют, трудно определить количественный вклад этих явлений в изменения механических свойств. [c.181] Теоретические значения сс = для полностью закристаллизованных эластомеров не определялись. Имеются лишь данные, относящиеся к полиэтилену. Они показывают, что а для полимерных кристаллов — величина того же порядка, что и для кристаллов низкомолекулярных органических веществ, причем величины для разных кристаллографических направлений различны. [c.182] Как видно из рис. 55, для частично закристаллизованного материала, каким является обычно закристаллизованный эластомер, а= а 1. Очевидно при этом что а . а - Даже для кривой 2, где на участке СВ степень кристалличности меньше, чем для предельно закристаллизованного образца, а С 1. Переход аморфной части эластомера в застеклованное состояние сопровождается изломом на кривой, т. е. изменением а. При этом нри температурах ниже коэффициент теплового линейного расширения для частично закристаллизованного эластомера аг очень близок к аз, т. е. значению а для застеклованного аморфного образца. Изломы на дилатометрических кривых при характерны для всех предельно закристаллизованных эластомеров, в том числе и для предельно закристаллизованного полисилоксана (Ссо 0,6). [c.182] В образце, закристаллизованном перед охлаждением в напряженном состоянии, ориентация приводит к появлению анизотропии коэффициента линейного расширения. Как показывают экспериментальные данные для полихлоропрена , а]1 .а (где а и и — значения а в направлении, параллельном и перпендикулярном направлению растяжения). Это, так же как и характер анизотропии удлинения при кристаллизации растянутого образца полихлоропрена, может служить косвенным подтверждением преимущественного образования кристаллов, ось с которых ориентирована в направлении растяжения. [c.182] Таким образом, процесс кристаллизации (изотермический или при охлаждении) сопровождается уменьшением объема или анизотропным изменением линейных размеров (для деформированного образца). Однако коэффициент линейного расширения частично закристаллизованного каучука меньше коэффициента линейного расширения аморфного каучука в высокоэластическом состоянии. [c.182] Основное отличие аморфной части в закристаллизованном полимере от полностью аморфного полимера заключается, по-видимому, в ориентации молекулярных цепей. Можно считать также, что действие кристаллической части полимера на аморфную аналогично действию наполнителя. [c.183] Эта аналогия может быть проведена лишь для не слишком высоких степеней кристалличности, когда большая доля молекул эластомера не входит в монокристаллы или составляет их дефекты. В этом случае можно считать, что кристаллизация влияет на стеклование частично закристаллизованного полимера так же, как его наполнение и ориентация молекулярных цепей. [c.183] Непосредственные исследования влияния ориентации молекул эластомеров на величину Тс немногочисленны. [c.183] Установлено , что в отсутствие кристаллизации значения Гс определенные по способности деформированных образцов резин. на основе большой группы каучуков (НК, СКБ, СКМС-10, СКН-26 и др.) восстанавливать первоначальные размеры, не зависят от степени деформации. Отсутствие влияния ориентации молекулярных цепей на Гс было показано прямыми экспериментами для НК при измерении методом теплоемкости - . Изменения при наполнении ряда эластомеров - составляют 2— 3 °С, что практически не выходит за пределы точности эксперимента. Несколько сильнее отражается на ориентация макромолекул полисилоксанов, содержащих большое количество фенильных групп, и бутилкаучука . Однако величины для изотропных полимеров, с которыми производится сравнение в этой работе, были взяты авторами из литературных данных, т. е. не всегда могли относиться к идентичным образцам. Следует отметить, что для полиметилвинилсилоксана различия в значениях Г(. вообще не наблюдалось. [c.184] Отсутствие влияния кристаллизации (так же как наполнения и ориен хации макромолекул в исследованных пределах) на может быть обусловлено взаимной компенсацией противоположного действия двух факторов. С одной стороны — уменьшения времени релаксации под действием дополнительного напряжения в системе , что вызывает снижение температуры стеклования с другой стороны — уменьшения свободного объема, которое происходит при деформировании полимера и приводит к увеличению времени релаксации и повышению температуры стеклования. По-видимому, в результате этой компенсации. в большинстве каучуков не наблюдается изменения при кристаллизации, ориентации макромолекул и наполнении. [c.184] Для ряда полимеров такая компенсация может быть неполной. С этим, очевидно, связано изменение при ориентации вулканизатов бутилкаучука и фенилсодержащих полисилоксанов , а также влияние ориентации макромолекул и наполнения на некоторых жесткоцеп--ных полимеров. [c.184] Вернуться к основной статье