ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности кристаллизации отдельных каучуков и резин на их основе из "Кристаллизация каучуков и резин" Изложенные выше общие закономерности кристаллизации справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров. Однако термодинамика и кинетика кристаллизации, зависимость их от напряжения, а также морфология кристаллических образований для разных каучуков и резин на их основе имеют свои особенности. [c.150] До недавнего времени резины на основе НК служили основным объектом исследования кристаллизации эластомеров, поэтому закономерности кристаллизации НК — влияние компонентов резиновых смесей и напряжения на кристаллизацию, характер плавления закристаллизованного материала — изучены наиболее полно. [c.150] было установлено, что равновесная температура плавления недеформированного каучука Tin = 40 °С, однако скорость кристаллизации каучука вблизи этой температуры очень низка, и наблюдать ее практически не удается. Хранение каучука при температурах 10—15°С в течение нескольких лет приводит к его кристаллизации, и каучук твердеет . Такой каучук перед переработкой необходимо расплавить (на заводах эту операцию называют распаркой или декристаллизацией ). Каучук плавится при температуре около 30 °С, но, учитывая низкую теплопроводность каучука, для ускорения плавления его прогревают при 50—70 °С. [c.150] Температура максимальной скорости кристаллизации (Г = —25 °С) (см. рис. 15, кривая 2) практически не изменяется ни под действием напряжения, ни под влиянием наполнения она не зависит от строения вулканизационных структур. При этой температуре невулканизованный каучук кристаллизуется в недеформированном состоянии в течение 6 ч. Для кристаллизации обычных технических резин на основе НК при = —25 °С требуется от 2 суток до нескольких месяцев, в зависимости от их состава. Кристаллы в этом случае плавятся при О °С. [c.151] Для НК наиболее характерно проявляется слабое замедление кристаллизации при формировании вулканизационной сетки, содержащей С—С- или моносульфидные связи. Трудности, связанные с созданием резин, способных к длительной эксплуатации как при низких, так и при повышенных температурах (см. гл. IV), также возникают, прежде всего при использовании 1,4-г с-ноли-изопрена. Резины на основе НК, полученные под действием традиционных вулканизующих систем, содержащих большое количество серы, в течение зимнего периода обычно не успевали закристаллизоваться. Появление же малосерных и бессерных вулканизующих систем, обеспечивших улучшение свойств резин при повышенных температурах, приводит к значительному уменьшению времени кристаллизации. [c.151] Пластификаторы, снижающие температуру стеклования НК, иногда не только не замедляют кристаллизацию, но и могут ускорять ее. Так, при введении дибутил-себацината скорость кристаллизации резин увеличивается в 1,5—2 раза (см. рис. 46, в). [c.151] Именно для НК разработаны способы модификации, снижающие скорость кристаллизации резин в несколько раз без заметного ухудшения прочностных свойств. Такие способы модификации, как введение тиоловых кислот и малеинового ангидрида, неудобны при промышленном применении. Для подавления кристаллизации сырого каучука рекомендуют вводить в него масла на стадии латекса , что находит применение непосредственно при производстве НК. [c.152] Кристаллизация синтетического 1,4-г ис-полиизопре-на, в частности каучука СКИ-3, подчиняется тем же закономерностям, что и кристаллизация НК. [c.152] В литературе имеются данные об образовании иглообразных кристаллов на стенках сосуда с гелем НК при охлаждении. Строение этих кристаллов и комков , образующихся в тех же условиях из раствора золя каучука, осталось невыясненным. Можно предположить, что иглы, обладающие высоким двойным лучепреломлением,— результат ориентированной кристаллизации наиболее регулярной части каучука, имеющей высокий молекулярный вес. Эндрюс, наблюдая в электронный микроскоп образцы НК, обработанные 0з04, выявил тонкую структуру сферолитов в пленке натурального каучука и его вулканизата (см. рис. 18 и 40). На образцах НК Эндрюс впервые изучил особенности морфологии кристаллических образований растянутых эластомеров, что позволило ему систематизировать данные о связи морфологии с прочностью. Однако работы Эндрюса выполнены на тонких пленках попытки выявить тонкую структуру, т. е. строение и расположение монокристаллов в образцах НК, закристаллизованных при низких температурах в блоке, не имели успеха. Недостаточно изучены и закономерности формирования поликристаллов в блоке при низких температурах. [c.153] Температура равновесного плавления 1,4-г с-поли-бутадиена в недеформированном состоянии составляет 5 X. Экстраполяция на ш = О дает температуру 11 °С. Экспериментальные значения Гпл в пределах от —8 до —10 °С получены , по-видимому, для образцов с несколько большими значениями w. [c.155] Вулканизация замедляет кристаллизацию недеформированного образца, и даже для вулканизата с поперечными связями типа С—С не удается обнаружить минимума на кривой Ti/2 — l/Aij,. Отсутствует такой минимум и для образцов, сжатых на 30%. Сетки, образованные полисульфидными связями, как и в случае 1,4-г ис-полиизо-нрена, замедляют кристаллизацию более эффективно, чем сетки с моносульфидными и С—С-связями. Для е = О или для небольших значений е в присутствии наполнителя кристаллизация ускоряется . [c.155] Пластификаторы, способные снизить Г , как и в случае НК, ускоряют кристаллизацию l,4-i M -полибутадиена. Поскольку морозостойкость его в основном определяется кристаллизацией, применение пластификаторов для снижения полибутадиена нецелесообразно. [c.155] В технических резинах l,4-i M -полибутадиен используется обычно в смеси с другими каучуками, поэтому для таких резин зависит не только от регулярности строения этого каучука, но и от его содержания в смеси. Максимальная температура, при которой наблюдается кристаллизация резин на основе СКД в недеформированном состоянии, равна —15 °С. [c.155] Зависимость Гпл от температуры кристаллизации Г для вулканизата 1,4-г с-полибутадиена (см. рис. 14, б) имеет тот же вид, что и для НК. Аналогична и зависи-МОСТЬ ТПЛ от напряжения а (см. рис. 31). [c.156] Так как равновесная температура плавления для каучука Гпл = 4—И °С, при комнатной температуре кристаллизация 1,4-цыс-полибутадиепа в недеформированном состоянии не наблюдается. [c.156] 4-i(и -пoлибyтaдиeпa с (1-ш) 0,97 при растяжении Гпл возрастает до 20—30 °С. Это значит, что такой эластомер при растяжениях, близких к разрывным, может кристаллизоваться при комнатной температуре . Даже небольшие отклонения в величинах Гйл и а [см. уравнение (41)] приводят к резкой разнице в прочности резин на основе 1,4-г с-полибутадиена при комнатной температуре. Тот факт, что температура плавления для резин на основе 1,4-г ис-полибутадиена даже при весьма высоких (1-пу) не может быть выше 30 °С, приводит к весьма низкой их температуростойкости в отличие от резин на основе НК. [c.156] Морфология кристаллических образований в 1,4-цис-полибутадиене исследована мало. Марей с сотр. с помощью электронно-микроскопических исследований при низких температурах установил , что в пленках и на сколах в блоке при температурах выше Г образуются сферолиты размером 5—10 мкм. Методом светорассеяния при Тх в пленках толщиной 200 мкм также обнаружены сферолиты . [c.156] Для каучука и его вулканизатов в блоке наблюдалась и кристаллизация в виде зерен . По другим данным , в вулканизатах СКД образуются снопообразные структуры, перемежающиеся с аморфным материалом. Причины расхождения этих данных - пока не выяснены. [c.156] Вернуться к основной статье