ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь морфологии кристаллических образований и условий кристаллизации из "Кристаллизация каучуков и резин" Экспериментальный материал по морфологии полимерных кристаллов дает основание для установления однозначной связи между морфологией, а следовательно, и дефектностью кристаллических образований и условиями кристаллизации - в частности, переохлаждением -А Г. [c.43] Как и для всех полимеров, в условиях кристаллизации, близких к равновесным, в эластомерах должны образовываться монокристаллы с вытянутыми цепями. Однако скорость кристаллизации вблизи Т л для подавляющего большинства эластомеров весьма мала. Кроме того, для каучуков с высокими Тпл (полихлоропрен, НК, полиуретаны) она сопоставима со скоростью химических изменений (старения). Поэтому в эластомерах монокристаллы с вытянутыми цепями таким путем получены не были. [c.44] Исключение, возможно, составляют полисилоксаны, скорость кристаллизации которых вблизи Т л (Т = = —35 °С) достаточно велика, и химические изменения невозможны. Об образовании монокристаллов с вытянутыми цепями в полисилоксаиах свидетельствует независимость верхней границы интервала плавления от температуры (см. рис. 14, б). Однако прямые электронномикроскопические наблюдения морфологий полисилокса-нов, закристаллизованных вблизи Т , не проводились. [c.44] Наиболее распространенный прием получения монокристаллов с вытянутыми цепями — кристаллизация полимера под давлением. Давление не только повышает Тпл [см. уравнение (8)], но и приводит к ускорению кристаллизации при данном АТ. Действительно, повышение Тпл при приложении давления приводит к росту второй экспоненты в уравнении (10) и ускорению кристаллизации при данном Т. Если рассматривать только увеличение Тпл, скорость кристаллизации была бы одинакова при одинаковом АТ. Но при приложении давления одинаковым АТ соответствуют большие значения Т, т. е. [c.44] Этот путь получения монокристаллов с вытянутыми цепями для эластомеров специально не исследовался. При растяжении, которое подобно давлению резко ускоряет кристаллизацию вблизи по-видимому, образуется определенная доля монокристаллов с вытянутыми цепями. Эндрюс и др. полагают, что такими монокристаллами являются продольно-ориентированные фибриллы в структурах типа шиш-кебаб . К такому же заключению пришли Келлер и Хилл (Мэчип) на основании изучения морфологии сшитых образцов полиэтилена при растяжении . [c.45] Более перспективный путь получения монокристаллов с вытянутыми цепями в эластомерах это, по-видимому, кристаллизация при полимеризации из кристаллического мономера. Так, полимеризуя хлоропрен при —180°С, когда он кристалличен, получили закристаллизованный полимер с температурой плавления = 100 °С, состоящий из высокоориентированных кристаллов, близких по свойствам к монокристаллам с вытянутыми цепями . [c.45] При некотором увеличении переохлаждения АГ совершенные монокристаллы уже не обнаруживаются кристаллизация идет с образованием монокристаллов несколько дефектной структуры — монокристаллов со складчатыми цепями. Скорость кристаллизации в этих условиях также еще очень мала, и монокристаллы большого размера редко удается получить за конечное время эксперимента. Толщина пластин в направлении цепи / тем больше, чем выше температура кристаллизации для монодис-персных систем соблюдается условие Ь = п1 и п уменьшается с уменьшением АТ. Заметим, что при наличии давления в системе ускоряется кристаллизация, но не изменяются величины больших периодов, т. е. размеры складок, соответствующих данному переохлаждению. В кау-чуках монокристаллы со складчатыми цепями наблюдали при переохлаждениях А7=15—20°С (рис. 17). [c.45] Дальнейшее увеличение переохлаждения (при изотермической кристаллизации) приводит к увеличению дефектности монокристаллов [за счет большей доли складки (б) по сравнению с вытянутой частью цепи I (см. рис. 5, е)]. Одновременно при увеличении АГ растет скорость кристаллизации, и, следовательно, появляется возможность получить кристаллические образования большого размера. В этих условиях в полимерах, как правило, образуются поликристаллы. Поскольку условия кристаллизации далеки от равновесных, образующиеся поликристаллы дефектны, т. е. содержат большую долю аморфного полимера, в том числе в виде петель в монокристаллах и проходных цепей. [c.46] Зерна — основной тип кристаллических образований, возникающий при кристаллизации в блоке при больших переохлаждениях а именно таковы в большинстве случаев условия кристаллизации резин. [c.50] Основные сведения о морфологии кристаллических образований в эластомерах, как и в других полимерах, получены при исследовании тонких пленок, тогда как данные о механических свойствах относятся в большинстве своем к массивным (блочным) образцам. [c.50] Влияние толщины образца на морфологию кристаллических образований для полимеров хорошо извест-но 08, 109, 154 ддд полипропилена Малинский и др. [c.50] Можно указать на четыре возможные причины такого различия структуры поликристаллов в пленке и блоке. [c.51] Учитывая влияние толщины образца на морфологию, которое сильнее всего проявляется на уровне поликристаллов, желательно проводить исследование морфологии и огТределение механических свойств в одинаковых условиях. [c.52] Сведения о морфологии полимеров и, в частности эластомеров, в блоке весьма немногочисленны и противоречивы. При малых переохлаждениях АГ в блоке обычно наблюдают сферолиты того же типа, что и в пленке, но меньших (при одинаковых АГ) размеров. По мере увеличения АГ хорошо развитые сферолиты сменяются зернистой структурой, и при достаточно больших переохлаждениях (вблизи Г1) образуется плотноупакованная зернистая структура. [c.52] для полихлоропрена типа наирит НП в блоке при 50 °С за время эксперимента (20 суток) кристаллизация не завершается , и на микрофотографии (рис. 22) видны лишь центральные части сферолитов — зерна, разделенные аморфным материалом. Хорошо развитая сферолит-ная структура наблюдается при 35 °С, а уже при 20 °С основной морфологической единицей является зерно. Для других типов полихлоропренов сферолиты в блоке наблюдаются и при комнатной температуре . Плотная упаковка зерен означает, что аморфная часть материала локализуется внутри зерен, как это происходит и в случае сферолитной кристаллизации на последних стадиях. -Однако приведенные данные нуждаются, по-видимому, в дополнительной проверке. В особенности неясна структура кристаллических образований вулканизатов в блоке. [c.52] Напомним, что для полиметилвинилсилоксана (СКТВ-1) величина Г л (верхняя граница интервала плавления) во всем интервале изменений Т практически не зависит от Г и равна Тпл- Можно думать, что в этом каучуке даже в условиях переохлаждения часть кристаллов имеет структуру, близкую к равновесной. [c.53] Сочава и Церетели показали возникновение кристаллических образований с различной температурой плавления при изотермической кристаллизации полихлоропрена при больших А Г. Последующий отжиг при более высоких температурах увеличивает количество кристаллических образований, плавящихся при несколько увеличивается и сама величина Изменение упорядоченности кристаллов при изменении условий кристаллизации полихлоропрена следует и из данных Тейтельбаума и Аношиной . [c.54] Особенности морфологии каждого из кристаллизующихся каучуков и вопросы, связанные с морфологией вулканизатов, будут подробно рассмотрены далее. Здесь же отметим, что при точном соблюдении постоянства условий кристаллизации морфологические особенности закристаллизованных эластомеров, в частности размер сферолитов, полностью воспроизводимы и хорошо характеризуют химическую структуру эластомера. [c.54] Вернуться к основной статье