ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура закристаллизованных полимеров из "Кристаллизация каучуков и резин" За последние десятилетия накоплены обширные данные по термодинамике и кинетике кристаллизации и структуре закристаллизованных полимеров, позволяющие рассматривать этот процесс как фазовый переход 1-го рода использование для его описания математического аппарата, разработанного применительно к низкомолекулярным веществам оказывается весьма плодотворным. Применение такого подхода к эластомерам имеет особенно важное значение, так как позволяет прогнозировать характерные для них медленные кристаллизационные процессы. [c.13] Первые сведения о наличии трехмерного порядка в полимерах были получены в 1925 г. Катцем при исследовании натурального каучука методом рентгеногра- фии . В дальнейшем рентгенографические исследования закристаллизованных полимеров получили широкое развитие и позволили сформулировать общие представления об их структуре . [c.13] Основная особенность кристаллического состояния полимеров, которая четко фиксируется на рентгенограммах (рис. 4), заключается в том, что полимер никогда не бывает полностью закристаллизован. Доля аморфной составляющей может колебаться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и типа полимера. Для большинства высококристаллических полимеров, таких, как полиэтилен и полипропилен, аморфная часть составляет обычно 20—40%, а для большинства каучуков и резин даже при оптимальных условиях кристаллизации — 70—80%. [c.14] В отличие от низкомолекулярных соединений в полимерах размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей весьма мал и имеет порядок 10 А, что по крайней мере на 2 порядка меньше, чем длина молекулярной цепи (порядка 10 A). [c.14] Для полимеров характерны не только малые размеры кристаллических областей, но и их дефектность, т. е. отклонения от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. [c.14] Специфические дефекты полимерных кристаллов, по-видимому, можно рассматривать как дефекты второго рода. Следует отметить, что четких приемов разделения эффектов, связанных с малыми размерами кристаллов и их дефектностью, пока нет. [c.17] Малый размер кристаллических областей по сравнению с длиной цепи и особенности механических свойств закристаллизованных полимеров послужили основанием для создания так называемой мицеллярной теории кристаллических структур, согласно которой в кристалличе- ф ских областях объединяются упорядоченные участки макромолекул, разные части которых могут входить в состав различных кристаллических областей. Модель закристаллизованного полимера в соответствии с мицел-лярной теорией показана на рис. 5, а. [c.17] Для узких фракций полимеров, представляющих собой монодисперсные системы, при не слишком больших значениях молекулярного веса М соблюдается условие L = п1 (где L — длина молекулярной цепи, ага — целое число, зависящее от температуры кристаллизации Г). [c.18] Монокристаллы с вытянутыми цепями — наиболее совершенный вид полимерных кристаллов, по свойствам они, по-видимому, близки к усам в низкомолекулярных веществах, аморфная составляющая в таких монокристаллах практически отсутствует. Это единственный вид кристаллических образований, где могут практически полностью отсутствовать дефекты, характерные для всех других полимерных кристаллов. [c.19] Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21] Поскольку в предельно ориентированных поликристаллах, как и в монокристаллах, сохраняется единая ориентация кристаллографических осей, их рентгенограммы используют для расчета параметров элементарной ячейки полимеров. Полимерные монокристаллы малы для этой цели — их можно использовать только для получения электронограмм. Обработка таких электроно-грамм показывает, что монокристаллы имеют те же параметры решетки, что и предельно ориентированные образцы. [c.21] Упорядоченное чередование кристаллических и аморфных областей на определенных участках образца может наблюдаться и в отсутствие внешней деформации, например при образовании сферолитов. [c.22] Наличие микроориентации приводит к образованию в полимерах — особенно на начальных стадиях кристаллизации и в условиях недостатка материала — различного рода нитевидных и дендритных поликристаллических структур, в которые также входят монокристаллы ламелярного типа. Иногда можно наблюдать симметричное расположение таких образований относительно общего центра — сферолиты дендритного типа. Монокристаллы с вытянутыми цепями также могут образовывать сферолиты. Термином сферолиты здесь обозначены любые поликристаллические образования, обладающие симметрией относительно центра, независимо от характера кристаллизационных процессов, приводящих к их образованию. [c.24] Таким образом, можно считать установленным что в закристаллизованном полимере аморфные области чередуются с кристаллическими, которые по структуре подобны ламелям со складчатыми цепями, образующими единичные монокристаллы. Связь кристаллических областей друг с другом и с аморфными осуществляется проходными цепями, которые обеспечивают механическую связь соседних кристаллов, а также возможность относительно больших деформаций в закристаллизованном полимере. Исследование роли проходных цепей в полимерных поликристаллах только начинается. [c.25] Рассматривая современные модели полимерных поликристаллов, можно видеть, что в них на новом уровне входят элементы старой мицеллярной модели. Предусматривая чередование упорядоченных и разупорядочен-ных областей, связанных в единую систему, они приводят к тем же особенностям механических свойств полимеров, что и мицеллярная модель. В таких моделях принципиальным является представление о роли дефектов. -По существу в качестве своеобразных макродефектов, как уже указывалось, можно рассматривать всю аморфную часть закристаллизованного полимера. Заметим, что модель на рис. 5, г относится к ориентированному полимеру с достаточно высокой степенью кристалличности, обычно не достигаемой в эластомерах. [c.25] В целом вопрос о том, как рассматривать аморфную часть материала, — как отдельную фазу или как макродефекты кристалла — в достаточной мере сложен. Представлениями о закристаллизованном полимере как о двухфазной системе удобно пользоваться при определении степени кристалличности полимеров. Это особенно удобно при изучении эластомеров, где доля аморфной фазы, определяемой рентгенографически, достигает обычно 70—80%, а наличие кристаллов практически не влияет на ее свойства (см. гл. VI). [c.26] Однако даже в эластомерах на последних стадиях кристаллизации поликристаллы (сферолиты или зерна) занимают, как правило, практически весь объем образца. Это означает, что большую часть поликристаллов занимает не собственно кристаллический материал, а проходные цепи и аморфные прослойки между соседними ламелярными кристаллами наличие этих макродефектов определяет особенности механических свойств предельно закристаллизованных эластомеров. Поэтому при рассмотрении влияния условий кристаллизации на морфологию, а морфологии — на механические свойства полимеров иногда пользуются представлениями о дефектах, рассматривая даже не связанную с монокристаллами аморфную часть как макродефекты. К сожалению, до сих пор отсутствует строгая количественная теория, которая бы дала возможность обосновать такое рассмотрение и разделить собственно дефекты внутри кристалла от складок и проходных цепей, от аморфной части, не связанной с монокристаллами, но входящей в качестве дефектов в поликристалл, а также от аморфной части, остающейся за границами поликристаллов и не связанной с ними, к которой только и может быть строго отнесено понятие аморфная фаза (по-видимому, доля ее на последних стадиях кристаллизации весьма мала даже в эластомерах). [c.26] Вернуться к основной статье