ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость разрыва связей из "Разрушение полимеров" На рис. 7.6 и 7.7 приведены типичные распределения длин сегментов. [c.204] Изменение температуры будет влиять на скорость образования радикалов тремя путями. Во-первых, число N сильновытянутых цепей будет уменьшаться, если становится возможной термическая активация проскальзывания. Во-вторых, энергия активации и(Т) уменьшается с увеличением температуры. В-третьих, модуль Е образца и модуль его кристаллической части Ес зависят от температуры. [c.204] Применяя те же самые значения параметров, которые были использованы для оценки выражения (7.3), получаем в заключение А Ь1Ьо) = 1,7 Ае при 20°С и А ЬЦо) == 1,6 Де при —60°С. Это, например, обозначает, что данное распределение сегментов с относительными длинами Ио = , —1,3 подвергается разрушению при комнатной температуре в интервале деформаций 12—13,5%. При температуре —60°С необходимы деформации образца 13,5—15,1%. [c.204] Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существуюш,их между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации 1п(///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200 %, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-10 см при 294 К до 10 СМ при 160 К. Скорость накопления радикалов [Н]/й 1п(///о) имеет две области переходов одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше. [c.204] Низкотемпературный переход приписывался переходу аморфной части ПЭ в стеклообразное состояние, а другой — проскальзыванию цепей в кристаллических ламеллах [19]. [c.205] Увеличение температуры сопровождается учетвереннем числа свободных радикалов в момент макроскопического разрушения. Во-первых, как уже отмечено, прочность связи в таком случае убывает и таким образом облегчается разрыв цепей при данном молекулярном напряжении. Во-вторых, уменьшение межмолекулярного притяжения и увеличение подвижности молекул вызывает более быструю релаксацию молекулярных напряжений. По той же причине, в-третьих, плотность накопленной энергии упругой деформации при данной величине деформации убывает, что в свою очередь будет влиять на стабильность и распространение трещин. В-четвертых, возросшая реакционная способность свободных радикалов может увеличить несоответствия между концентрациями образованных свободных радикалов и обнаруженных радикалов в момент ослабления материала. [c.205] Когда это возможно, следует учесть четвертое замечание, а в величину концентрации радикалов ввести поправку, учитывающую потери последних вследствие рекомбинации или других реакций с учетом вторичных радикалов. В случае волокон ПА-6 [5, 11, 17, 18] уменьшение числа радикалов обусловлено реакцией рекомбинации радикалов второго порядка, причем константа скорости реакции зависит от вида, положения и подвижности радикалов (см. этот же раздел ниже). [c.205] На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре. [c.205] Указанные вначале первые три температурных эффекта легко понять, если привлечь модель распределения длин сегментов. Действительно, если при низких температурах изменение прочности связи является единственным параметром, чувствительным к температуре, то распределение длин цепей, полученное приблизительно при —25°С, должно явно учитывать более узкие распределения при еще более низких температурах. [c.205] О измеренные значения концентрации Д значения концентрации с учетом поправки на епад числа свободных радикалов. [c.206] ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209] Л — ИСХОДНЫЙ нетермообработанный образец б — не напряженное при термообработке волокно в — растянутое обработанное полокно. [c.211] Выше было показано, что при низкой температуре пластическое деформирование каучуков вызывает разрыв большого числа сегментов цепей. Это свидетельствует о том, что локальные осевые напряжения превышают прочность этих сегментов. Еще раньше было показано, что напряжения, требуемые для разрыва связи, более чем на два порядка превышают по величине напряжения, требуемые для макроскопической деформации каучукоподобных образцов. Поэтому образование свободных радикалов указывает на высокую неоднородность распределения локальных напряжений. Интенсивность образования радикалов соответствует числу N сегментов, напряжения в которых превышают значения их прочности поэтому N будет зависеть от всех параметров, повышающих локальные напряжения, типа плотности сшивки или содержания упрочняющих наполнителей, которые снижают прочность связи, подобно присутствию гетерогрупп в основной цепи, или влияют на число получаемых радикалов через реакции последних. [c.216] Теперь перейдем к рассмотрению механических аспектов передачи радикалов и спада их числа. [c.220] Хотя в данном эксперименте использовалась газовая метка, можно полагать, что таким же образом происходит отделение водорода от углеводородной цепи. По-виднмому, с точки зрения подвижности концевого радикала цепи отделение водорода является естественным средством передачи свободного электрона в центральную часть другого сегмента цеии. [c.221] Сома указывает также, что миграция радикала вдоль цени и последующее отделение водорода в данных полимерах являются двумя представляющими интерес механизмами миграции радикала. [c.221] С соответствующими областями механической дисперсии V, Р и а [41—43]. [c.223] Вернуться к основной статье