ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции радикалов и средства их идентификации из "Разрушение полимеров" Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161] Трудности идентификации полученного спектра хорошо иллюстрируются на примере спектра ПА-6 (рис. 6.2). Этот спектр был получен при комнатной температуре после растяжения образца в виде волокна в резонаторе ЭПР с помощью автоматической сервосистемы до момента регистрации радикала и сканирования магнитного поля в интервале значений напряженности 3071—3571 Э (при среднем значении 3321 Э) на частоте 9,433 ГГц и постоянной времени сканирования 0,5 с. [c.161] Образование свободных радикалов в процессе механической деградации убедительно показывает, что основные цепи разрушались под действием локальных механических сил и что разрыв основной связи цепи вызывает образование свободного радикала на конце цепи с обеих сторон разрыва данной связи. [c.162] Подобные факты можно использовать для изучения связи между внешними параметрами нагружения и скоростью разрыва цепи. Кинетика разрыва цепи и ее возможная роль при инициировании процесса разрушения подробно рассматриваются в гл. 7 и 8. Помимо регистрации интенсивности компонент, которая служит количественной мерой разрыва цепей, для определения положения основных и вторичных радикалов внутри молекулы [64] и в пределах морфологических элементов (в кристаллах, на их поверхностях, в аморфных областях) была использована форма спектра свободных радикалов. [c.163] При медленном повышении температуры выше 77 К радикал П1 начинает исчезать и при 120 К остаются лишь радикалы IV и V. При более высоких температурах радикалы IV и V постепенно преобразуются в радикал I, который преобладает при температурах выше 240 К,. С учетом указанной выше точности экспериментального определения абсолютного числа радикалов различных видов, вероятно, не должно происходить потери радикалов в процессе преобразования типов III, IV и V в тип I. [c.164] Вернуться к основной статье