ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сигматропные перегруппировки из "Молекулярные перегруппировки в органической химии" Особенно сильно (в 10 ) повышается скорость изомеризации при введении в положения 2 и 5 циано- или карбометоксильной (СНзОСО—) групп. [c.36] Как видно из схемы, при добавлении НС1 происходит присоединение протона по отрицательно заряженному атому углерода и образуется соль. [c.37] Кроме того, получается 10% цис-цис- п менее 1% цис-транс-изомера. [c.38] Аналогичные соединения, в которых двойные связи входят в состав второго цикла, значительно более устойчивы. [c.39] Этого типа превращения, названные окси-перегруппировками Коупа, получили очень большое применение в синтетической химии, поскольку позволяют стереоселективно и с большими выходами синтезировать непредельные соединения с б, е-кратной связью к карбонильной группе [19]. [c.39] Температура изомеризации снижается при употреблении основных растворителей [21], при этом выход возрастает до 98%. [c.39] При комнатной температуре смесь изомеров состоит из 70% X и 30% XI. [c.40] Перегруппировка аллиловых эфиров енолов дает возможность получить аллилкетоны или альдегиды с у, б-положением двойной связи без примеси винильных изомеров. Последнего типа перегруппировки были открыты Клайзеном на других примерах, о них речь будет ниже. [c.40] При изомеризации аллиловых эфиров фенола аллильная группа переходит не только в орто-положение, но в незначительном количестве и в яара-положение — орто- и иара-перегруппировки. [c.41] Радиоактивность выделенного из смеси метилового эфира З-метил-5-аллилсалициловой кислоты (XIV) была ничтожной. Отсюда следует, что перегруппировка каждого соединения протекает независимо. [c.43] Каждое из этих перемещений аллильной группы осуществляется с ее инверсией, так что в итоге аллильная группа, перешедшая в иара-положение, оказывается связанной с С-атомом бензольного ядра тем же С-атомом, что и в аллиловом эфире. [c.43] При правильности предполагаемого механизма в полученном триаллилфеноле радиоактивность должна в определенной степени распределиться между а-аллильным углеродом в орто-положении и 7-аллильным углеродом в пара-положении, что и было подтверждено экспериментально. [c.44] Представляло большой интерес доказать, что действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофила, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно,— малеи-нового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения. [c.44] Влияние Y более сложно, поскольку этот заместитель изменяет состояние двух реакционных центров, находящихся по отношению к нему в мета- и геара-положениях, что наиболее существенно для СНзО-группы. [c.45] Чтобы установить, какое из предположений является правильным, авторы измерили скорости перегруппировок в трифторуксусной и дейтеротрифторуксусной кислотах. Если реакция течет по первому пути, следует ожидать значение изотопного эффекта примерно 0,5—0,3 если же перегруппировка протекает по второму пути, ожидаемый изотопный эффект должен быть более 1. Найдено 1,4—1,1. Отсюда был сделан вывод, что реакция протекает по второму пути [28]. [c.46] Авторы предполагают, что катализ осуществляется за счет активации катионом серебра тройной связи. [c.47] Вернуться к основной статье