ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние внутримолекулярных факторов на химический сдвиг из "Применение ямр в органической химии" Рассмотрим теперь очень кратко некоторые внутримолекулярные факторы, влияющие на химический сдвиг б. Во-первых, приложенное магнитное поле вызывает вращение электронов вокруг ядер водорода в таком направлении, что возникающее вторичное магнитное поле противоположно приложенному полю Яо [1]. Поэтому, если электронная плотность вокруг протона уменьшается вследствие индуктивного эффекта соседнего атома, вторичное магнитное поле также уменьшается, в результате чего резонансный сигнал протона будет наблюдаться при меньшем значении приложенного поля. Так, например, протоны Н у атома углерода, связанного с кислородом или азотом (П), будут появляться в более слабом поле (рис. 1), чем протоны Н у атома углерода, связанного с подобным ему атомом (И1). [c.14] Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14] Пунктирная линия в формуле IV может изображать несколько химических связей, так как эффекты анизотропии могут сказываться и на весьма большом расстоянии (гл. 2, разд. 2Б, и гл. 4, разд. 2А-2). Дополнительное влияние поля на большом расстоянии может быть следствием дипольного момента функциональной группы [3]. [c.14] Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15] Вернуться к основной статье