ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Этот ряд составлен на основании величин катодной поляризации АЕ, которые определены как разница между стационарным потенциалом палладия и вертикальной ветвью кривой, характеризующей процесс выделения металла. Как следует из этого ряда, минимальная катодная поляризация наблюдается в растворах тетрахлорпалладоата, а максимальная — в электролитах, содержащих этилендиамминовые и цианистые комплексы палладия. Следует отметить, что в последнем случае металлический палладий не выделяется и поэтому величину катодной поляризации определяет ветвь выделения водорода. [c.183] В указанном ряду отсутствует фосфатный электролит, в котором палладий находится в виде тетраамминового комплекса, а величина катодной поляризации практически не отличается от перенапряжения в растворе тетрамминпалладохлорида. [c.183] С выявленной последовательностью согласуются также приводимые в литературе [313—315] отдельные сведения о катодной поляризации палладия в некоторых комплексных электролитах. [c.183] Как видно, между величиной константы нестойкости иона и перенапряжением выделения палладия также нет корреляции. [c.184] Отсутствие явной взаимосвязи между степенью торможения скорости катодного процесса и структурой, стабильностью, а также зарядом комплексных ионов палладия дает основание считать, что причиной перенапряжения являются вторичные процессы, которые протекают у поверхности катода нри электроосаждении этого металла. В результате происходит взаимодействие поверхности электрода с продуктами вторичных химических или электрохимических реакций, которое, как и в случае описанных выше цианистых растворов, приводит к возникновению пассивирующей катод пленки. Таким образом, величину катодной поляризации палладия в решающей степени определяет соотношение скоростей пассивирования и активирования поверхности электрода в процессе электролиза. [c.184] Существующие экспериментальные методы исследования не дают возможности точно определить концентрационные и химические изменения, происходящие в той зоне нриэлектродного пространства, которая включает двойной электрический слой и прилегающую к нему часть диффузионного слоя. Поэтому о характере этих изменений можно судить лишь на основании некоторых косвенных экспериментов и общих закономерностей химических реакций. Естественно, что выдвинутые на такой основе предположения могут быть только весьма приближенными. [c.184] Анализируя возможные причины пассивации палладиевого катода, в качестве одной из них достаточно обоснованно можно отметить окисление поверхности электрода при электрохимическом восстановлении кислорода и образовании перекиси водорода, а также при промежуточном возникновении в приэлектродном слое других окислителей. [c.184] Очевидно, что торможение скорости катодного процесса может быть обусловлено как одной, так и несколькими указанными причинами. [c.185] Весьма вероятно, что упомянутые факторы приводят к возникновению значительной катодной поляризации также и при электроосаждении других металлов платиновой группы [319— 321]. [c.185] Уменьшение химической поляризации палладия при разбавлении электролита свидетельствует о том, что величину перенапряжения этого металла в основном определяет не замедленность акта разряда ионов, а возникновение дополнительных ограничений скорости катодного процесса в связи с пассивацией поверхности электрода. [c.185] Данные, полученные в хлоридных и сильнощелочных электролитах, показывают, что нет основания всегда считать водород основным активирующим фактором при выделении палладия. В обоих этих электролитах ускорение процесса электроосаждения палладия наблюдается при потенциалах, которые более чем на 0,6 в положительнее равновесных потенциалов водорода в данных растворах. В этих условиях мало правдоподобной является не только возможность выделения молекулярного водорода, но также и присутствие его на поверхности палладия в адсорбированном состоянии. Это подтверждают данные по измерению кривых заряжения палладиевого электрода, из которых видно, что водород адсорбируется на электроде лишь при удалении до 0,1 в в положительную сторону от равновесного потенциала [322, 323]. [c.186] Ускорение процесса электроосаждения палладия в отсутствие выделения водорода дает основание считать, что активированию поверхности электрода может способствовать также само-выделение металла по мере увеличения отрицательного потенциала катода. [c.186] Взаимоотношение скоростей пассивации и активации электрода определяет не только перенапряжение палладия, но также и величину его активной поверхности. Последняя, в свою очередь, обусловливает величину предельного тока диффузии преобладающих в электролите ионов, из которых происходит выделение металла. [c.186] Изменение активной поверхности палладиевого катода из-за его пассивации в процессе электролиза неизбежно должно оказывать влияние на определяемые параметры кинетики катодного процесса. В этом отношении к процессу выделения палладия применимы те соображения, которые высказаны выше при рассмотрении кинетики электроосаждения металлов из цианистых растворов. [c.187] Возможность влияния температуры как на скорость катодного процесса, так и на величину активной поверхности электрода затрудняет определение реальной энергии активации и делает приближенной величину эффективной энергии активации выделения палладия. Из всех исследованных электролитов энергия активации электроосаждения палладия может служить характеристикой процесса выделения металла только в хлоридном растворе. В сильно щелочном электролите этому препятствует очень малый наклон вертикальной ветви, соответствующей выделению самого палладия. В остальных растворах на всех ветвях кривых параллельно протекает несколько процессов и поэтому определяемая величина энергии активации не может служить точной характеристикой лишь одного из них. Максимальная величина эффективной энергии активации в хлоридном электролите при катодной поляризации составляет 11,8 ккал/молъ, а при АЕ — О она примерно равна 12 ккал/молъ. Эта величина весьма незначительно превышает энергию активации электроосаждения меди и цинка из цианистых электролитов. Однако, учитывая возможности изменения активной поверхности катода при повышении температуры, нельзя из этих данных сделать однозначный вывод о том, что процесс выделения палладия затруднен в большей степени. [c.187] Естественно, что невозможность точного учета величины активной поверхности палладия в процессе электролиза делает приближенными и другие кинетические параметры процесса, как, например, ток обмена, предлогарифмический коэффициент в уравнении Тафеля и коэффициенты переноса, определяемые на основании поляризационных измерений. Поэтому из величин этих параметров нельзя сделать определенные выводы относительно природы замедленной стадии катодного процесса и механизма разряда ионов. [c.187] Выявленная, при определенных условиях, очень малая химическая поляризация показывает несостоятельность предположения о решающей роли внутриорбитальной структуры комплексных ионов металлов платиновой группы в торможении катодного процесса [5]. [c.188] Наряду с этим малая химическая поляризация и отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и перенапряжением выделения палладия, а также другие установленные закономерности являются аргументами в пользу предположения о разряде на электроде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите ионы. [c.188] Вернуться к основной статье