ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Сопоставление данных, полученных нри исследовании процессов электроосаждения ряда металлов из цианистых электролитов, дает возможность выявить общие закономерности, характерные Д.ЧЯ всех этих растворов. [c.124] Результаты приведенных вьппе исследований, а также данные других авторов [24] показывают, что стационарные потенциалы ряда металлов, как, например, золота, серебра, кадмия и меди, в растворах их цианистых солей при определенных условиях очень близки к равновесным значениям, рассчитанным по уравнению (6) для преобладающих в растворе анионов. [c.124] На малую правдоподобность роли этих ионов указал еще Габер [10]. Аналогичных взглядов придерживаются и современные исследователи. Так, нанример, Гринберг [219] указывает, что в случае очень прочных комплексов установление потенциала должно идти не через простые ионы, а иными путями. Одним из таких путей может быть непосредственный контакт центрального иона комплекса с электродом. Осуществимость такого контакта зависит от геометрических свойств комплекса и может возникнуть либо за счет отсутствия заместителей, координированных по дополнительным координатам, либо за счет обратимого отрыва одного из координированных заместителей. Возможно также восстановление центрального иона при посредстве координированных заместителей. Следует, однако, отметить, что эти взгляды пока являются предположениями и не дают возможности выявить предел константы нестойкости, ниже которого роль простых ионов в определении потенциала электрода становится мало вероятной. Поэтому вопрос о роли этих ионов в данном случае нужно считать открытым. [c.125] Для всех этих металлов, за исключением палладия, можно выделить области потенциалов, при которых происходит выделение самого металла или же протекает совместный процесс выделения металла и водорода. [c.126] Следует отметить, что при уменьшении концентрации металла в растворе и увеличении количества свободного цианида происходит резкое понижение предельного тока и его слияние с ветвью выделения металла. Возникшую таким образом одну обилую ветвь поляризационной кривой часто ошибочно отождествляют с общей величиной катодной поляризации в цианистых электролитах. Такие ошибки наблюдаются не только в учебной литературе [1, 4], но также в оригинальных работах, посвященных кинетике электродных процессов [203—206]. [c.126] В этом ряду наиболее высокое значение предельного тока выделения имеет серебро, а самое низкое — медь. Из приближенного расчета предельных токов для этих металлов с учетом коэффициентов диффузии и толщины диффузионного слоя вытекает, что первые три металла отличаются более высоким, а остальные три — более низким предельным током, чем теоретически рассчитанные токи с учетом геометрической поверхности катода. Такое различие становится понятным, если учесть возможность неодинакового изменения величины активной поверхности этих металлов в процессе электролиза. [c.126] Однако, если но мере увеличения плотности тока на поляризационных кривых золота, серебра, меди и индия наблюдается появление горизонтального участка, свидетельствующего о резком торможении процесса, то при выделении цинка и кадмия такие участки не возникают. [c.127] Указанные закономерности дают основание считать, что прочность пассивирующей пленки при электроосаждении цинка и кадмия является максимальной в начальной стадии процесса и по мере увеличения плотности тока ее ингибирующее действие слабеет. [c.127] При выделении золота, серебра, меди и индия тормозящее влияние пленки усиливается с повышением плотности тока и приводит к появлению первых горизонтальных участков на поляризационных кривых. [c.127] Другой причиной активирования поверхности электрода может явиться изменение соотношения скоростей ее пассивирования и обновления нри повышении отрицательного потенциала катода. [c.128] Процесс выделения водорода обусловливает расположение крайних правых ветвей поляризационных кривых. Следует отметить, что эти участки кривых располагаются в последовательности, соответствующей перенапряжению водорода на этих металлах в щелочном растворе [282]. [c.128] Отсутствие в литературе данных о составе и свойствах соединений, которые могут образоваться при взаимодействии металлов с растворами цианидов, не дает возможности определить состав указанных пассивирующих пленок. Такие пленки, по всей вероятности, общего типа Ме . (СК)у (ОН) , могут состоять из окислов, гидроокисей или цианидов соответствующих металлов. Полученные нами результаты дают основание полагать, что роль этих соединений является особенно большой, о чем свидетельствует сильное влияние цианистого калия на увеличение катодной поляризации всех исследованных металлов. Повышение концентрации этой соли в растворе должно приводить к уменьшению концентрационной поляризации и увеличению предельного тока, так как к электроду диффундируют преобладающие в растворе анионы. Между тем, под влиянием цианистого калия происходит резкое торможение скорости катодного процесса. Это свидетельствует о действии этой соли на пассивацию поверхности катода. Добавление к раствору других солей калия также приводит к торможению процесса, однако в значительно меньшей степени. Расчеты, произведенные на основании кривых катодной поляризации, снятых в цианистых и цинкатных [283] электролитах, показывают, что в цинкатных активная поверхность катода в зоне предельного тока соответствует ее геометрической величине, между тем как в цианистых растворах она значительно меньше геометрической. Следует отметить, что в цинкатных электролитах катодная поляризация цинка, как это доказано Кудрявцевым [284], имеет концентрационный характер, в то время как в цианистых растворах проявляется значительная химическая поляризация. [c.128] Все эти факты приводят к выводу, что ионы циана являются основным фактором, способствующим упрочнению пассивирующей пленки. На основании приведенных данных трудно указать, каким путем взаимодействие металла с цианидами приводит к образованию пассивирующей пленки. Возможно, что одной из причин этого является изменение произведения растворимости комплексной соли с увеличением концентрации цианистого калия в прикатодном слое. Такое изменение растворимости наблюдается, например, в цианистых растворах цинка [285]. На растворимость цианистых комплексов, очевидно, может оказывать также влияние изменения степени гидратации ионов в двойном электрическом слое и в прилегающей к нему части диффузионного слоя. [c.129] Уменьшению концентрации ионов циана у поверхности катода до.лжен способствовать также процесс ионизации металлов, который, как отмечалось выше, протекает в исследованных растворах со значительной скоростью. [c.130] В образовании пассивирующей пленки на катоде определенную роль могут играть также гидроокиси металлов. Вероятность образования золя из таких гидроокисей в щелочных цианистых электролитах является довольно большой. На это, в частности, указывает Фишер [4], который отмечает, что в настоящее время является открытым вопрос о том, могут ли гидроокиси металлов в щелочных растворах выпадать в осадок или же они стабилизируются. [c.130] В состав пассивирующей пленки могут входить и окислы металлов, образованию которых должна способствовать электрохимическая реакция восстановления кислорода, так как ее промежуточным продуктом является перекись водорода. [c.130] Возникновением различных пленок на катодах как в отсутствие поляризующего тока, так и в процессе электролиза убедительно объяснены особенности явлений, наблюдаемых нри электроосаждении хрома, никеля, кобальта, железа, марганца, рения, галлия и других металлов из растворов их простых и комплексных солей [152—167, 287—293]. О существовании мономолеку-лярной пленки из сульфат-ионов на поверхности медного катода в растворе сернокислой меди свидетельствуют измерения, проведенные с применением меченых атомов ]294]. [c.130] Все эти данные в сопоставлении с приведенными результатами делают обоснованным вывод о возникновении пассивирующей пленки на поверхности катода в процессе электроосаждения металлов из цианистых электролитов. [c.130] Прочность такой пленки и ее ингибирующее влияние на катодный процесс, очевидно, различно на отдельных участках электрода. Металл выделяется в свободных от пленки местах или же на тех участках граней кристаллов, на которых возникшая пленка не создает достаточно прочного барьера разряду ионов. В последнем случае взаимодействие ионов с электронами катода осуществляется либо на поверхности пленки, либо после проникновения ионов через пленку. Все те места, на которых происходит в данный момент выделение металла, составляют активную часть поверхности катода. На остальной части электрода, вследствие большой прочности пассивирующей пленки и существования энергетически неблагоприятных условий, выделение металла не происходит. Естественно, что в процессе электролиза происходит непрерывное изменение состояния пленки и перераспределение активных участков поверхности катода. [c.131] Учитывая влияние пассивирующей пленки, можно понять своеобразный характер кривых катодной поляризации металлов в этих электролитах, появление нескольких предельных токов одного и того же металла, изменение их величины в зависимости от условий электролиза и другие особенности катодного процесса. [c.131] Вернуться к основной статье