ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серебро из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Зависимость потенциала катода от плотности тока в случае электролитического выделения серебра из цианистых электролитов имеет сложный характер. Результаты опытов некоторых исследователей [176, 254] показывают, что кривые катодной поляризации, снятые в таких электролитах, состоят из большого количества участков. Однако этому явлению до последнего времени не уделялось достаточного внимания и оно не являлось предметом отдельного исследования. Это, очевидно, объясняется тем, что суш ество-вание более трех участков кривой более четко наблюдается лишь при определенных условиях электролиза, а именно, при достаточно большой концентрации серебра в растворе, низкой концентрации свободного цианида, а также при изучении катодного процесса в широком диапазоне плотностей тока [255]. При несоблюдении ряда этих условий сложность формы поляризационной кривой становится неуловимой, что, например, имело место в некоторых работах [256, 257], посвяш,енных изучению процессов, протекающих лишь на трех ее участках. [c.86] Несомненно, что изучение всех стадий катодного процесса, характеризуемых соогветствующими участками поляризационной кривой, должно способствовать более глубокому познанию как самой природы электродной поляризации, так и механизма электроосаждения серебра из цианистых электролитов. [c.86] В этом отношении новые сведения получены [114, 255, 258] при исследовании катодной поляризации серебра в условиях, которые дают возможность изучить кривую с четко выраженными пятью участками I—V на рис. 43). [c.86] Если в таком растворе проследить ход изменения потенциала катода во времени при заданной плотности тока, то на осциллограммах также отчетливо видны все ветви, выступающие на поляризационной кривой (см. рис. 43). В качестве примера одна из таких осциллограмм приведена на рис. 44. Она отчетливо показывает, что с момента включения поляризующего тока в точке а потенциал электрода вначале постепенно увеличивается (ветвь /), потом его рост ускоряется (ветвь II) и далее, в интервале потенциалов — Е (ветвь III), опять наблюдается замедление роста потенциала. Наконец, после резкого сдвига потенциала в отрицательную сторону (ветвь IV) величина катодной поляризации мало меняется во времени (ветвь F). Следовательно, все стадии электродного процесса, которые обусловливают столь сложную форму кривой катодной поляризации, проявляются также и на полученных осциллограммах. [c.86] Как видно из данных, приведенных на рис. 45, серебро выделяется на катоде со 100-%ным выходом нри потенциалах, соответствующих первым трем ветвям поляризационной кривой. Выход по току металла заметно уменьшается лишь на последних двух участках IV и V, рис. 43) поляризационной кривой за счет одновременного выделения водорода. [c.88] При микроскопических наблюдениях за изменениями поверхности катода во время электролиза замечено появление первых пузырьков газообразного водорода только в начале ветви IV, т. е. при потенциалах, близких к величине Е . Однако количество выделяющегося нри этих потенциалах водорода весьма незначительно и трудно уловимо аналитическим методом, тем более, что в интервале потенциалов Е — Е заметно ухудшается качество гальваноосадков серебра и увеличивается истинная поверхность электрода. Обильное выделение водорода наблюдается только нри достижении потенциала Е , т. е. при переходе на ветвь V. [c.88] Сопоставление данных поляризационных измерений с качеством гальваноосадков серебра, получаемых при различных плотностях тока, показывает, что структура и внешний вид последних существенно меняются при переходе от одного участка поляризационной кривой на другой. Если, например, на участке I, соответствующем интервалу потенциалов Е — Е , получаются гладкие и светлые гальванопокрытия, то примерно в середине участка III (в зоне потенциалов, близких к Ez) наблюдается некоторое потемнение осадка и появление шероховатости, а на ветви V (при потенциалах Е — Е ) металл выделяется на поверхности катода в виде темно-серой губки. [c.88] На основе изменения формы поляризационной кривой, расположения ее отдельных участков и выходов металла по току в зависимости от состава электролита, соотношения его компонентов и интенсивности перемешивания раствора можно сделать вывод [100, 255], что обе горизонтальные ветви (// и IV) характеризуют предельные токи процесса электроосаждения того же самого металла. [c.89] Как видно из рис. 46, первый предельный ток весьма слабо зависит от разбавления основного раствора, что особенно четко проявляется при вращении катода со скоростью 33,7 об/сек. Между тем оба эти фактора сильно влияют на величину второго предельного тока (рис. 47). Приведенные результаты в сочетании с другими установленными закономерностями [255] однозначно указывают на различную природу обоих предельных токов. Очевидно, что второй ток имеет диффузионный характер, в то время как первый ток возникает в результате химических ограничений. [c.89] Для более веского обоснования этих предположений представлялось целесообразным проверить их данными, полученными температурно-кинетическим методом. [c.89] В литературе имеются данные о влиянии температуры на процесс электроосаждения серебра из цианистого электролита. Однако в опубликованной работе Измайлова [260] не приведены поляризационные кривые, и поэтому не представляется возможным точно определить, какому участку поляризационной кривой соответствуют вычисленные им величины энергии активации, а также природа поляризации. [c.90] Если сопоставить приведенные данные с соответствующими данными, полученными Измайловым [260], то нетрудно заметить, что, несмотря на их общее совпадение, выявленные нами закономерности значительно отчетливее передают те изменения катодных процессов, которые обусловливают форму поляризационной кривой. [c.90] Например, малое изменение величин энергии активации в интервалах потенциалов примерно от 0,1 до 0,3 в и от 0,6 до 0,8 в приблизительно соответствует областям первого и второго предельных токов, а более резкое понижение в интервалах поляризации от 0,025 до 0,1 е и от 0,3 до 0,6 в характеризует процессы, протекающие на ветвях I и III поляризационной кривой (см. рис. 43). Нет сомнения в том, что такая сложная зависимость энергии активации от потенциала непосредственно связана со сложной природой самой катодной поляризации. [c.91] Малая величина энергии активации и ее независимость от потенциала в области второго предельного тока показывают, что в данном случае скорость катодного процесса лимитируется лишь диффузией разряжающихся ионов к поверхности катода. В области первого предельного тока энергия активации процесса, хотя и не является постоянной, но все же мало меняется с увеличением потенциала. Ее общая величина составляет 10—12 ккал/молъ, что значительно превышает энергию активации электропроводности и вязкого потока для растворов цианистого серебрения близкой концентрации [260]. Это приводит к заключению, что в зоне первого предельного тока, наряду с некоторым влиянием концентрационных изменений, поляризация в основном носит химический характер. Удельный вес химической поляризации еще больше возрастает ниже первого предельного тока, где энергия активации достигает примерно 20 ккал/молъ. Следовательно, данные об энергии активации подтверждают вывод о различной природе обоих предельных токов нри электроосаждении серебра из цианистых растворов. [c.91] С целью получения дополнительных сведений о причинах торможения скорости электродного процесса на отдельных ветвях кривой исследованы изменения катодной поляризации серебра в зависимости от влияния ультразвука, от насыщения электролита водородом и от механического воздействия на поверхность электрода цри его вращении. Ультразвуковое поле, как правило, оказывает деполяризующее действие на катодный потенциал различных металлов [207]. Эффект деполяризации зависит от природы электролита, рода металла, плотности тока и целого ряда других факторов. Ролл [261] обнаружил значительное уменьшение катодной поляризации также и в цианистом электролите серебрения под воздействием ультразвукового поля. Однако в связи с тем, что им не была исследована форма поляризационных кривых, из полученных Роллом данных нельзя подробно охарактеризовать изменение катодной поляризации в каждом отдельном интервале плотностей тока. [c.91] Из представленных на рис. 49 кривых видно, что в цианистом электролите, не содержащем серебра, ультразвук оказывает весьма незначительное деполяризующее воздействие. Кривая катодной поляризации имеет упрощенную форму. Она состоит только из двух ветвей. [c.92] При введении в раствор небольших количеств серебра резко проявляется деполяризуюш ее действие ультразвукового поля на процесс совместного выделения металла и водорода. Это явление, по-видимому, можно объяснить повышением скорости выделения металла и устранением пленки окиси серебра, которая образуется на катоде при сопутствуюш,ей реакции сильного выделения водорода. Как в отсутствие ультразвукового поля, так и при его наличии значительное влияние на характер катодной поляризации оказывает концентрация свободного цианида в электролите. [c.93] Увеличение концентрации этой соли в обычных условиях электролиза вызывает значительное увеличение потенциала поляризации во всем диапазоне плотностей тока [255]. Повышение концентрации свободного цианида в электролите в еще большей степени сказывается на потенциале катодной поляризации при наложении ультразвукового поля. Как видно из рис. 50, при наличии ультразвукового поля уменьшение концентрации свободного цианистого калия снижает катодную поляризацию значительно сильнее, чем в отсутствие ультразвука. [c.93] В электролите, состоящем из 30,8 г л Ag N и 21 г л K N boo) растворимость неноляризованного серебряного электрода при комнатной температуре составляет 4,3-10 г/сж в сутки. Естественно, что процесс ионизации металла приводит к повышению концентрации Ag N у поверхности катода и тем самым может способствовать образованию пассивирующей пленки. Такой вывод подтверждают поляризационные кривые, снятые в атмосфере воздуха и водорода (рис. 53). Как видно, при удалении кислорода из электролита скорость катодного процесса заметно повышается нри потенциалах ветвей II и III. Аналогичное явление наблюдается при наличии в растворе блескообразователя — тиосульфата натрия (рис. 54). [c.97] Кривые, снятые па вращающемся дисковом катоде при механическом воздействии на его поверхность, показаны на рис. 55. Как видно, при крацовке поверхности электрода во время электролиза обнаруживается значительная деполяризация в диапазоне потенциалов ветвей II и III. [c.98] Вернуться к основной статье