ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кадмий из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Измерения катодной поляризации кадмия в пеперемешиваемом цианистом растворе показывают, что предельный ток в исследованных условиях равен 4,0 а дм (рис. 14). Выше предельного тока наблюдается сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону примерно на 0,6—0,7 е и заметно выделение газообразного водорода. Определением выходов металла по току выявлено (рис. 15), что горизонтальный участок поляризационной кривой на рис. 14 соответствует предельной скорости выделения металлического кадмия, так как ниже его металл осаждается со 100%-ным выходом, а заметные количества водорода появляются только при плотностях тока, превышающих предельную. Некоторое понижение выхода по току металла при весьма низких плотностях тока обусловлено, очевидно, процессом ионизации кадмия, который, как показали измерения, протекает в исследованном электролите со скоростью 1,3-10 г1см -час. [c.57] Периодические колебания потенциала и силы тока наблюдаются при различных электрохимических процессах. Автоколебания детально исследованы в свободных от пассивации электролитических системах Фрумкиным и Гохштейном, которые создали теорию изученных явлений [222—227]. Колебательные процессы, протекающие при электрохимических реакциях, которые сопровождаются выделением на электроде новой фазы или образованием пассивирующей пленки, в теоретическом отношении обстоятельно изучены в работах Франка [228—230], а также Чизмаджева [231]. [c.57] Поэтому применимость некоторых из таких критериев проверена нами в случае электроосаждения кадмия, цинка, а также их сплава из различных растворов и выделения водорода из кислого электролита [251, 252]. [c.58] Основные условия электролиза соблюдались те же, как и в соответствующих работах, в которых наблюдались автоколебания при электроосаждении указанных металлов [111, ИЗ, 232, 243]. [c.58] Изменение условий электролиза производилось путем использования различных источников тока. В опытах, проводимых при постоянном потенциале, применялся электронный потенциостат. Для достижения гальваностатического режима был использован электронный гальваностат. Переход от гальваностатического режима к нотенциостатическому производился путем уменьшения э. д. с. источника поляризующего тока в потенциометрической схеме. [c.58] При смеш ении прямой (10) в сторону потенциостатического режима отчетливо проявляется та часть стационарной поляризационной характеристики, на которой с1Е1 И О (см. рис. 16 и 17). На этом участке кривой происходят периодические колебания потенциала и силы тока (см. рис. 18, д), причем амплитуда колебаний последней постепенно увеличивается с удалением от гальвано-статических условий. Автоколебания наблюдаются лишь в таких случаях, когда наклон прямой (10) не превышает наклона падаю-ш его участка поляризационной кривой. Приближение к потен-циостатическомт режиму приводит систему в стабильное состояние, и автоколебания прекраш аются (см. рис. 18, г). [c.61] Полученные результаты показывают, что использованная система находится в стабильном состоянии, если оно является единственно возможным. [c.61] Исследования автоколебаний, наблюдаемых нри электроосаждении кадмия из сернокислого раствора с добавками поверхностно-активных веществ изоамилового спирта или ОП-10, показали, что в отличие от результатов работы [243] изменение стабильности системы тоже подчиняется приведенным выше закономерностям [251]. [c.61] Аналогичные данные получены и при катодном электроосаждении цинка из цианистого электролита и сплава цинк — кадмий из сернокислого раствора с добавкой декстрина [251]. Интересно отметить, что анализ приводимых в литературе [247] экспериментальных данных об электроосаждении индия из сернокислых электролитов также подтверждает указанные выше закономерности. [c.61] Приведенные результаты показывают, что к процессам электроосаждения металлов применимы некоторые критерии, характери-зуюгцие условия протекания автоколебаний в других электрохимических системах [224, 228]. [c.62] Одним из таких основных услови является наличие на поляризационной характеристике падающего участка (см. рис. 17). При электроосаждении металлов появление этих участков наблюдается, как правило, в зоне предельного тока диффузии. Другое условие состоит в наличии у системы диффузионного слоя, в котором в процессе автоколебаний происходит изменение концентрации разряжающихся веществ. [c.62] В рассматриваемых системах этот фактор имеет существенное значение. Об этом может свидетельствовать изменение характера автоколебаний потенциала кадмиевого катода в цианистом электролите при уменьшении толщины диффузионного слоя, изменяемой увеличением скорости вращения дискового электрода (рис. 19). Этот экспериментальный факт согласуется с данными, полученными для непассивирующихся систем [224, 225], в которых роль взаимоотношений скоростей подачи и расходования вещества на электроде в возникновении автоколебаний также велика. [c.62] На условия возникновения периодических колебаний и их характер определенное влияние должна оказывать скорость изменения активной поверхности катода в процессе электролиза, особенно после достижения предельной плотности тока. Поэтому ос-Еовная роль поверхностно-активных веществ, способствующих возникновению автоколебанш в кислых растворах, по-видимому, может заключаться в торможении сильного развития поверхности катода при плотностях тока выше предельной вследствие их адсорбции. [c.62] Такую точку зрения подтверждают периодические колебания, наблюдаемые в отсутствие поверхностно-активных добавок при электроосаждении кадмия и цинка из щелочных растворов, в которых не происходит сильного развития поверхности электрода после достижения предельного тока (см. гистерезис на рис. 16). [c.63] Некоторое увеличение активной поверхности катода, наряду с ускорением конвекции в результате выделения водорода, очевидно, обусловливает ширину диапазона плотностей тока, при которых наблюдаются автоколебания (см. рис. 16). Выделение газообразного водорода может изменять скорость возвращения потенциала электрода к более положительным значениям, однако оно, по-видимому, не играет решающей роли в определении частоты автоколебаний. О второстепенной роли перемешивания газообразным водородом прикатодного слоя в определении характера автоколебаний свидетельствуют также результаты опытов, проведенных в протекающем электролите. При катоднвй поляризации платинового электрода в таком растворе основной электрохимической реакцией является выделение водорода. Опыты показали, что и к данной системе применимы указанные выше критерии устойчивости. Так, при гальваностатическом режиме в зоне предельного диффузионного тока водорода наблюдаются периодические колебания потенциала (рис. 20). Если же поляризационную кривую снимать потенциостатическим методом, то автоколебания не происходят [251]. [c.63] Ввиду того, что при разряде ионов водорода прикатодный слой перемешивается газообразным водородом как выше, так и ниже предельного тока, становится очевидным, что этот фактор не является одной из основных причин возникновения автоколебаний. К таким причинам, по-видимому, и в данном случае следует отнести изменение концентрационных соотношений в диффузионном слое. Подтверждением этого вывода могут служить данные, которые показывают, что с уменьшением толщины диффузионного слоя меняется частота автоколебаний (см. рис. 20) и что они наблюдаются также и в том случае, если платиновый катод покрыть электролитическим слоем другого металла, как, например, меди или кадмия. [c.63] Совокупность приведенных данных дает основание сделать вывод о важной роли изменения концентрации разряжающегося вещества в диффузионном слое для возникновения автоколебаний при электролитическом выделении металлов и водорода. [c.63] При электроосаждении кадмия из цианистого электролита пассивирование катода происходит в результате образования соединений, по-видимому, общего типа Мед.(СК)у(ОН)г. Устойчивость возникающих соединений в решающей степени должна определяться растворимостью ее составных компонентов и, следовательно, зависеть от состава электролита в прикатодном слое. Этот вывод подтверждают опыты, показывающие, что при уменьшении общей концентрации электролита автоколебания исчезают. [c.64] Изменение концентрации и состава электролита оказывает также существенное влияние на расположение и характер кривых катодной поляризации кадмия в цианистом электролите. Как видно из рис. 21, с разбавлением раствора катодная поляризация сильно увеличивается как ниже, так и выше предельного тока, причем в последнем случае потенциал электрода особенно резко смещается в отрицательную сторону. Величина предельного тока снижается пропорционально уменьшению общей концентрации электролита. [c.64] Добавление к электролиту карбоната калия способствует увеличению катодной поляризации и снижению величины предельного тока, причем действие этой соли проявляется наиболее отчетливо нри концентрациях ее в растворе до 1,0 N (рис. 22). [c.66] Вернуться к основной статье