ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ из "Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов" Для нанесения электролитических покрытий широко применяются растворы так называемых простых солей металлов, как, например, сульфатов или хлоридов. В таких растворах металлические покрытия обычно образуются в результате разряда простых гидратированных ионов. [c.7] Важную роль в практической гальваностегии играют также растворы комплексных солей металлов. В этих растворах источником электроосаждаемого металла служат комплексные катионы или анионы. Такие катионы возникают в электролитах, содержащих, например, соли аммония или его производных. Примером растворов, в которых преобладают комплексные анионы, могут служить цианистые и нирофосфатные электролиты. [c.7] Из различных комплексных солей наиболее широко используются цианистые соединения металлов. Равномерность и мелкокристаллическая структура электролитических осадков, получаемых из комплексных цианистых ванн, а также высокая рассеивающая способность этих электролитов в решающей степени определяют преимущества, хотя и сильно ядовитых, цианистых солей по сравнению с простыми электролитами различных металлов [1]. [c.7] Характерные особенности комплексных электролитов явились предметом исследований ряда авторов. Однако сложный состав основного электролита значительно затрудняет выяснение сущности явлений, протекающих в процессе электролиза комплексных солей. Поэтому существующие в настоящее время мнения различных авторов значительно расходятся не только в вопросе о механизме разряда ионов металлов из комплексных растворов, но также и о самом характере электродной поляризации в этих электролитах. [c.7] Ввиду того что в практическом отношении наиболее распространенными являются цианистые электролиты, этим комплексным соединениям уделено различными исследователями основное внимание при изучении закономерностей электродных процессов в комплексных растворах. [c.8] Обстоятельные обзоры работ по электроосаждению металлов из цианистых растворов приведены в ряде монографий [2—6]. Поэтому в дальнейшем мы остановимся лишь на тех исследованиях, результаты которых, на наш взгляд, наиболее существенны для понимания механизма катодных процессов, протекающих в комплексных электролитах. [c.8] В отношении механизма процессов высказывались предполо-жепия, которые основаны на трех различных точках зрения. Согласно первой из них, предполагается, что, несмотря на исключительно малую концентрацию свободных ионов металла в цианистых растворах, на катоде разряжаются простые катионы [7—9]. В противоположность этому представлению работами других авторов [10—15] развито предположение о непосредственном разряде на электроде комплексных ионов. При этом предполагается существование комплексных ионов различных типов. Согласно третьей точке зрения, из цианистых растворов металл выделяется на электроде в результате вторичного процесса [16—20]. [c.8] Развитию представления о разряде на электроде простых ионов способствовали результаты работы Леблана и Шика [21], которые установили, что скорость ионизации металлов в растворах цианистого калия зависит от частоты переменного тока. Авторы пришли к выводу, что причина этого явления заключается в медленной скорости образования и разложения цианистого комплекса. [c.8] Следовательно, малая скорость возникновения простых ионов при диссоциации комплекса обусловливает значительную величину катодной поляризации. Однако полученные указанными авторами результаты не могут служить доказательством такого вывода, так как наблюдаемые закономерности могут быть объяснены также различным соотношением скоростей выделения металла и водорода в течение катодного периода переменного тока. [c.8] В литературе [4, 23] высказывается мнение, что причиной повышения концентрации свободных ионов металла у поверхности катода является миграция ионов циана под действием электрического поля. Это должно привести к повышению степени диссоциации комплексных анионов и тем самым к увеличению концентрации свободных ионов металла. Однако сторонники этой точки зрения не указывают, на каком расстоянии от поверхности катода такое явление будет иметь место. Между тем известно [24], что в диффузионном слое в процессе электролиза концентрация лигандов не уменьшается, а увеличивается. Поэтому понижение концентрации ионов циана можно ожидать только в двойном электрическом слое и лишь в том случае, когда поверхность катода имеет отрицательный заряд. Однако и при этих условиях повышению концентрации свободных ионов металла у поверхности катода должно препятствовать увеличение концентрации посторонних неорганических катионов в двойном слое в процессе электролиза. [c.9] При этом он отметил, что возможны и другие пути этого перехода. [c.10] Нереальность расчетов Габера, на наш взгляд, подтверждает также то обстоятельство, что, согласно им, возможность разряда на катоде простых ионов обусловлена величиной константы нестойкости комплекса. Так, например, если, следуя рассуждениям Габера, принять время распада комплекса 10 сек., а время его образования 10 сек., то соотношение этих величин составляет 10 . Следовательно, выделение металла путем разряда на катоде простых ионов возможно в растворах комплексов, общая константа нестойкости которых больше этой величины. Однако такому выводу противоречат результаты работ различных исследователей, которые изучали при помощи меченых атомов скорость обмена между комплексом и раствором [5, 28]. Полученные ими данные показывают, что между устойчивостью комплекса и скоростью обмена не наблюдается корреляции, а в ряде случаев скорость обмена больше у тех комплексов, константа нестойкости которых меньше. [c.10] Не имеет также обоснования принятое Габером в качестве основного аргумента положение о том, что при образовании комплекса из простых ионов электрический заряд должен преодолеть минимальное расстояние порядка атомной дименсии. Аналогично этому, по мнению некоторых исследователей, такое же расстояние должен преодолеть ион для разряда па поверхности катода [29]. Однако до настоящего времени нет каких-либо сведений о кратчайшем пути, преодолеваемом электроном или ионом при указанных процессах. Поэтому можно принять также, что расстояние порядка 10 см в данном случае не является минимальным. [c.11] Необоснованность рассуждений Габера отмечена также и другими исследователями [4—6], которые, однако, не указывают конкретных недостатков произведенного им расчета. [c.11] Учитывая весьма малую концентрацию простых ионов металла в растворе его цианистой соли, ряд исследователей считает наиболее вероятным непосредственный разряд на катоде комплексных ионов [10—15]. При этом принимается, что преодоление отталкивающего влияния отрицательного заряда поверхности катода достигается либо за счет деформации анионов в двойном электрическом поле и их ориентации как диполей [2], либо благодаря склонности ионов циана к специфической адсорбции [29]. [c.11] Распространению мнения о непосредственном разряде на катоде комплексных анионов послужили результаты исследований Фрумкина и его сотрудников [30—43], изучавших кинетику электрохимического восстановления различных анионов. [c.11] В ряде проведенных этими исследователями работ установлено, что при восстановлении анионов персульфата, феррициапида, тетрахлорплатината и других предельный ток с ростом катодного потенциала понижается, достигает минимума и затем вновь повышается. Величина минимума зависит от концентрации фона и структуры его катионов. Появление такого минимума наблюдается не только при восстановлении анионов на ртути, но также и на твердых электродах, таких, например, как кадмий и свинец. В литературе отмечено возникновение минимумов на поляризационных кривых также при электроосаждении некоторых металлов и восстановлении хромовой кислоты [44—46]. [c.11] Некоторые исследователи предпринимали попытки объяснить наблюдаемые при восстановлении анионов явления окислением ртути [47], образованием ионных пар [48] или же замедленным прохождением анионов через электрическое поле двойного слоя и возникновением туннельного эффекта [49, 50]. Однако эти представления не в состоянии объяснить всех закономерностей процесса катодного восстановления анионов [89]. [c.12] Следует отметить, что резкое торможение скорости катодного процесса в зоне предельного тока обнаружено также Баграмяном и Усачевым [45] при электролитическом восстановлении хромовой кислоты на хромовом катоде. Однако детальное исследование этого процесса показало, что наблюдаемое явление обусловлено влиянием пленки, возникающей на поверхности катода в процессе электролиза. [c.12] Возникновение минимума на поляризационной кривой после достижения предельного тока наблюдается не только при восстановлении анионов, но также в случае разряда катионов. Такое явление, в частности, отмечено нри электроосаждении индия из сернокислого электролита [46, 51]. Однако нри этом наблюдаются закономерности, которые отличаются от установленных в случае восстановления анионов. Это показывает, что природа минимумов возникающих на поляризационных кривых, может быть различной. [c.12] Вернуться к основной статье