ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности очистки рассола для электролиза с ртутным катодом из "Приготовление и очистка рассола" Технологическая схема приготовления и очистки рассола для электролиза с ртутным катодом имеет свои особенности, связанные со спецификой как электрохимического процесса, так и требований, предъявляемых к чистоте рассола. [c.128] При электролизе с ртутным катодом разлагается значительно меньшая часть растворенного хлорида натрия, чем при электролизе с диафрагмой. Так, рассол, поступающий в электролизеры, содержит 305—310 г л соли, а рассол, который отводится из них, имеет концентрацию 260—270 г/л хлорида. Количество циркулирующего рассола на 1 г каустической соды (при среднем уменьшении концентрации Na l на 40 кг/ж в результате электролиза) составляет 35—36 ж , т. е. примерно в 3,5 раза больше, чем при диафрагменном электролизе. [c.128] Выходящий из электролизера рассол обеднен Na l и содержит, кроме растворенного хлора, соляную и хлорноватистую кислоты, образующиеся в результате гидролиза хлора. Такой рассол увеличивает коррозию оборудования и коммуникаций. Присутствие ионов С10 ухудшает также условия осаждения кальция и магния при последующей очистке донасыщенного рассола. Если растворенный хлор не используют, это может привести к потере примерно 2% его выработки. Вследствие изложенного возникает необходимость включить в процесс очистки рассола для ртутного электролиза дополнительную стадию обесхлоривания обедненного рассола, вытекающего из электролизеров. Такой рассол требуется также очищать от содержащихся в анолите примесей ртути (чтобы предотвратить ее потери в процессе донасыщения и очистки рассола) и от мелких частиц графита. [c.128] Электролитическая щелочь, получаемая по методу электролиза с ртутным катодом, не нуждается в упаривании. В связи с этим для вывода сульфатов из циркулирующего рассола приходится применять специфические приемы. Существенной особенностью электролиза с ртутным катодом является также влияние некоторых примесей, содержащихся в рассоле, на катодный процесс. Высокий электроотрицательный потенциал амальгамы натрия способствует выделению примесей на катоде. Это приводит, во-первых, к загрязнению амальгамы натрия и образованию так называемого амальгамного масла, во-вторых, снижает перенапряжение водорода. В присутствии амальгамного масла ухудщается циркуляция ртути, частички графита, задерживающиеся на поверхности амальгамы, могут быть причиной короткого замыкания анодов с ртутным катодом. Снижение перенапряжения водорода способствует его усиленному выделению, что может создать взрывоопасную концентрацию водорода в хлоргазе. [c.129] Действие различных примесей индивидуально, в то же время характер влияния примесей в рассоле на процесс ртутного электролиза в значительной мере определяется сочетанием примесей. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор еще не сложилось определенного мнения о влиянии отдельных примесей на процесс электролиза с ртутным катодом. В первую очередь это относится к солям кальция, всегда присутствующим в относительно большом количестве в поваренной соли. [c.129] В одной из первых работ, посвященных изучению влияния посторонних примесей на процесс электролиза с ртутным катодом, было найдено, что кальций, магний и железо в отдельности даже при высокой концентрации почти не влияют на выход по току. Однако присутствие кальция и магния усиливает вредное влияние других примесей, например никеля и кобальта. Совместное же присутствие магния и железа снижает выход по току до 80%. По другим данным , примеси кальция не влияют, на увеличение выделения водорода, что подтверждается промышленными испытаниями электролиза рассолов с высоким содержанием кальция. При совместном присутствии заметных количеств кальция и магния наблюдалось повышенное содержание водорода в хлоргазе. [c.129] Электролиз рассола, содержащего 1,9 г л кальция, проводили в лабораторной модели горизонтального электролизера с ртутным катодом. Было отмечено, что присутствие указанного количества кальция при некоторой кислотности рассола не нарушает процесса электролиза . [c.130] Некоторые исследователи отмечают влияние концентрации амальгамы на выделение водорода в присутствии кальция и железа. При концентрации 0,01% N3 в амальгаме совместное присутствие 1,5 г/л кальция и 25 жг/л железа не ускоряет разложение амальгамы, а при концентрации 0,08% N3 в амальгаме разложение усиливается уже при совместном присутствии по 25 жг/л ионов кальция и железа . [c.130] Наиболее вредное действие на процесс электролиза оказывает присутствие в рассоле солей хрома, молибдена, ванадия, германия, тантала, титана. При концентрации в рассоле 0,6 мг/л ионов хрома, менее 1 мг л ионов ванадия и 2,5 мг л ионов молибдена в процессе электролиза усиливается выделение водорода . Другие исследователи отмечали влияние хрома, ва-, надия, германия уже при концентрации их 0,01 мг л, а молибдена— при содержании его в рассоле 0,1 мг л. В одной из опубликованных работ приведена количественная оценка снижения катодного выхода по току в зависимости от содержания каждой примеси — хрома, молибдена, ванадия. Там же рассмотрено влияние концентрации натрия в амальгаме на выделение водорода в присутствии этих примесей. [c.130] Систематизируя литературные данные о влиянии примесей металлов в рассоле на процесс электролиза с ртутным катодом, можно отметить противоречивость приведенных количественных характеристик, что обусловлено различной методикой и условиями эксперимента. Предложена стандартная методика определения примесей ( амальгамная проба ), основанная на измерении объема выделившегося водорода при обработке амальгамы натрия испытуемым рассолом . По этой методике Г. И. Волков в строго одинаковых условиях исследовал влияние на процесс электролиза свыше 40 различных катионов . [c.131] Влияние примесей анионов в рассоле на скорость разложения амальгамы также изучалось по изменению скорости выделения водорода. Найдено, что бромиды, иодиды и хлораты в количестве до 0,1 г/л и сульфаты в количестве до 8 г л не оказывают заметного влияния на скорость выделения водорода. Эффект действия нитратов сложнее, так как ионы NO3 не только ускоряют разложение амальгамы, но и восстанавливаются в процессе электролиза. [c.131] Некоторые анионы ослабляют вредное влияние других примесей. Например, силикаты снижают действие молибдена и ванадия, несколько слабее ингибирующее действие боратов и фторидов, а пирофосфаты дезактивируют ванадий, образуя с ним комплексное соединение В качестве ингибиторов предложены также добавки растворимых в воде органических соединений, инертных по отношению к амальгаме . Необходимо отметить, что ингибирующее действие добавок распространяется только на один или несколько циклов использования рассола, после чего требуется введение новых количеств добавок. Однако применение ингибиторов не получило широкого распространения поэтому очистка рассола от вредных примесей остается актуальной проблемой. [c.131] Влияние примесей в рассоле на анодный процесс сводится главным образом к действию сульфатов и хлоратов. Зависимость износа графитовых анодов от содержания сульфатов и хлоратов в рассоле рассматривалась ранее применительно к диафрагменному электролизу. Исследования, относящиеся к изучению процессов электролиза с ртутным катодом и диафрагменного электролиза, содержат разноречивые данные о допустимом содержании сульфатов и хлоратов в рассоле. Считают, что допустимое содержание сульфатов в процессе электролиза с ртутным катодом определяется растворимостью aS04 в рассоле, при повышенном же содержании сульфатов расход графита возрастает в 1,5—2 раза по сравнению с рассолом, не содержащим SO4. [c.131] Большое влияние на катодный и анодный выход по току, на действие отдельных примесей и образование побочных продуктов оказывает кислотность рассола. Установлено, что влияние одних и тех же примесей при равных концентрациях проявляется активнее в щелочной, чем в кислой среде. Большинство цехов ртутного электролиза работает на рассоле при рН=2,54-3. В ряде случаев при тщательной очистке рассола можно работать и с щелочным электролитом (pH = 9-i-ll), однако следует иметь в виду, что в щелочной среде образуются гипохлориты. [c.132] Как и при диафрагменном электролизе, в процессе электролиза по методу с ртутным катодом концентрация Na l в рассоле влияет на его электропроводность, выход по току, износ анодов и др. Так, по мере уменьшения концентрации хлорида натрия в анолите возрастает содержание водорода и двуокиси углерода в хлоргазе (табл. 34). [c.132] В табл. 35 приведен фактический среднегодовой состав рассолов на трех отечественных заводах. [c.133] Вернуться к основной статье