ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Относительная активность этилена и пропилена из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" Изучение физико-механических свойств образуюш ихся сополимеров привело к выводу, что эластомеры различной степени жесткости, характеризующиеся высокой степенью удлинения и широким диапазоном температуры эластического состояния (низкая температура стеклования и высокая температура вязкотекучего состояния), образуются, когда в состав сополимеров входит от 40 до 70% этилена и соответственно от 60 до 30% пропилена. Помимо этого, для получения сополимеров с хорошими физико-механическими свойствами необходимо добиться равномерного распределения мономерных единиц в макромолекулах сополимеров. [c.95] В присутствии всех исследованных каталитических систем скорость сополимеризации снижается с увеличением содержания пропилена в зоне реакции [43, 169, 177, 204]. Увеличение содержания пропилена в исходной смеси мономеров (и в сополимере) сопровождается понижением вязкости сополимеров [43, 169, 177, 204] и их плотности, а также изменением других физико-меха-нических характеристик (относительное удлинение, прочность на разрыв и т. п.). Между содержанием мономера (этилена или пропилена) в зоне реакции и в сополимере наблюдается линейная зависимость [169, 172, 463, 464]. В присутствии гомогенных каталитических систем пропилен, как правило, не полимеризуется или превращается в низкомолекулярные нерегулярные полимеры. [c.97] На обычных каталитических системах (за исключением VO lg—А1 n Ti lj—Л1 [465,466]) константы относительной активности этилена и пропилена различаются примерно на два порядка. В связи с этим заданному соотношению мономеров в зоне реакции будет соответствовать резко различающееся содержание их в сополимере. В табл. 7 приведены значения констант относительной активности мономеров, полученные различными авторами. Во всех исследованных условиях при сополимеризации этилена с пропиленом на комплексных металлоорганических катализаторах имеет место неазеотропная сополимеризация. Это значит, что ни при каком соотношении обоих мономеров, входящих в аппарат, в статических условиях в начальный момент времени нельзя получить сополимер того же состава [467]. [c.97] Действительно, из табл. 7 видно, что случаи, когда константы сополимеризации одновременно имеют значения либо меньше, либо больше единицы, при сополимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах не наблюдались. Именно это обстоятельство, как видно из уравнения (27), свидетельствует о том, что азеотропная сополимеризация олефинов в статических условиях невозможна. [c.97] Наибольшие различия в реакционной способности этилена и пропилена наблюдаются при сополимеризации этой пары мономеров на гомогенных катализаторах. С понижением валентности переходного металла как в ряду ванадий-, так и в ряду титапсодержащих катализаторов наблюдается сближение реакционных способностей сомономеров. Известен пока только один, правда никем не подтвержденный случай, когда при сополимеризации этилена с пропиленом на системе Ti l4—А1 (или VO lg—А1) отмечено обращение ряда активности этих мономеров [466 ]. [c.100] Константы сополимеризации на комплексных металлооргапических катализаторах при переходе от этилена к пропилену по порядку величин изменяются в том же направлении, что и при сополимеризации с радикальными инициаторами под высоким давлением [469]. [c.100] Более конкретное обсуждение рассматриваемого в этом разделе вопроса пока еще, видимо, преждевременно. [c.101] Анализ данных, собранных в табл. 7, позволяет выявить в ряде случаев существенные несоответствия между результатами различных авторов. Это, очевидно, связано с тем, что в таких работах отсутствовал необходимый жесткий контроль за параметрами процесса. Расхождения в оценках отчасти обусловлены также несовершенством методик анализа сополимеров. [c.101] Последующие работы по сополимеризации этилена с пропиленом должны быть направлены па систематическое изучение влияния различных параметров процесса (температуры, мольного соотношения компонентов катализатора, природы растворителя, модификаторов и координационных ингибиторов катализатора и т. д.) на константы сополимеризации. Нуждаются в уточнении также представления о зависимости констант сополимеризации от природы и валентности переходного металла о роли координации мономеров на активных центрах и о влиянии на константы сополимеризации предпоследних звеньев. Особый интерес в этом отношении представляют работы по изучению сополимеризации этилена с пропиленом и другими к-олефинами па монокомпонентных катализаторах. [c.101] Вернуться к основной статье