ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение звеньев в сополимерах из "Сополимеризация на комплексных катализаторах" Уравнения (40)—(43) симметричны (по отношению к со-мономерам), и поэтому аналогичные выражения для второго мономера мы не приводим. [c.73] Аналогичные рассуждения и несложные преобразования позволяют получить уравнение состава сополимера, в котором учитывается влияние предпоследнего звена [409]. [c.74] Статистический подход к выводу уравнений сополимеризации привел к заключению о том, что эти уравнения являются более общими, чем это считалось ранее. В частности, при выводе этих уравнений нет необходимости предполагать, что константы сополимеризации не зависят от соотношения концентраций мономеров в зоне реакции. Такая зависимость в неявном виде может иметь место в тех случаях, когда образуются несимметричные сополимеры [412], когда акту внедрения мономера предшествует его координация на активном центре, а также когда на значения констант сополимеризации влияют предпоследние звенья [409]. [c.74] Сопоставляя результаты теоретических расчетов с экспериментально найденной рентгенографическим методом кристалличностью этилен-пропиленовых сополимеров, можно оценить минимальное значение а. Для этого необходимо использовать сополимеры, обогащенные этиленом, так как полиэтиленовые блоки в отличие от пропиленовых кристаллизуются и при отсутствии микротактичности. В соответствии с оценками различных авторов [417—419] минимальная длина полиэтиленовых блоков, способных кристаллизоваться, составляет 9—15 мономерных звеньев. На рис. 7 приведена зависимость расчетной кристалличности сополимера от длины последовательностей. Видно, что паи лучшее совпадение с экспериментальными значениями достигается при а=11 [414]. Сополимеры, содержащие менее 15—20 мол.% пропилена, обычно обладают значительной кристалличностью полиэтиленового типа и по свойствам относятся к пласто-мерам [420, 421]. [c.76] При наличии пенультиматных эффектов [422], а также когда при сополимеризации двух мономеров образуется сополимер с тремя или более тинами структурных звеньев, статистические зависимости для двухкомпонентных цепей должны быть соответствующим образом скорректированы [409, 412]. [c.78] Вероятности образования блоков длиной п звеньев [412] Р (Э) = (Рвэ + Рьэ) РШ Рэв + Рэь), р (Ч = ( эв + Рьв) РЬ А (Рвэ + Рвь), (59) Р (Ь) = (Рэь + Рвь) РЙ (Рьв + Рьэ). [c.78] Эти уравнения упрощаются до зависимостей, характеризующих двухкомпонентные цепи в двух предельных случаях. [c.79] Необходимые для расчета величины определялись по ИК-спектрам полииропилена, полученного на той же каталитической системе и в тех же условиях, что и сополимеры [338, 411 ], а величины гР рассчитывались по формуле гр=(1-1-гР)/г2, где Гз — константа сополимеризации пропилена для данной системы. [c.79] Сополимеры, полученные на гетерогенных и коллоидно дисперсных катализаторах, рассматривались как несимметричные. [c.80] Наиболее полную информацию о составе сополимера дают кривые распределения по составу. Экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров этилена с пропиленом могут быть получены методами ЯМР [345, 429, 430], ИК-спектроскопии [342, 345, 349] и пиролитической газо-жидкостной хроматографии или масс-спектрометрии [430—434]. По данным ИК-спектроскопии [335, 435], содержание блоков, состоящих из пяти и более метиленовых групп, с увеличением мольной доли пропилена в статистическом сополимере резко уменьшается, а содержание изолированных этиленовых звеньев — увеличивается (рис. 10). [c.82] При сополимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах композиционная неоднородность сополимеров не ограничивается внутримолекулярными флуктуациями состава отдельных длин последовательностей, а распространяется, как правило, и на отдельные макромолекулы. Связь между неоднородностью последовательностей (внутри молекулы) и химической неоднородностью (неоднородность фракционного состава) рассматривалась в работах [156, 416]. Наличие химической неоднородности сополимеров устанавливают по данным фракционир ования [440]. [c.84] Работы по фракционированию сополимеров этилена с пропиленом, полученных на комплексных металлоорганических катализаторах, показали [156, 158, 170, 171, 441, 442], что для сополимеров со средним содержанием пропиленовых звеньев от 30 до 60 мол.% характерно широкое распределение по составу, зависящее от типа катализатора. Предельное изменение содержания пропиленовых звеньев во фракциях исследованных образцов составляет 40% [156]. В то же время сополимеры, полученные на гомогенных катализаторах, характеризуются узким распределениг м по составу (табл. 6 [156 ]) и молекулярному весу [156, 173, 443]. [c.84] Вернуться к основной статье